專利名稱：使用二甲酰基氨基鈉生產甲酰胺的方法
技術領域：
本發明涉及一種通過氨和一氧化碳的反應來制備甲酰胺的方法。
甲酰胺(NH2CHO)是一種用于許多無機鹽(如，銅、鉛、鋅、錫、鈷、鐵、鋁和鎳的氯化物；堿金屬的乙酸鹽等)的優異的非水溶劑。它還溶解，例如明膠、葡萄糖、淀粉、聚乙烯醇和乙酸纖維素。甲酰胺由于其雙官能度(羰基和酰胺基團)而能夠在有機化學中進行多種反應。它與甲醛反應形成羥甲基衍生物，它催化轉化成丙烯腈，在200℃以上分解形成一氧化碳、氨、氫氰酸和水，且在室溫下水解非常緩慢，在較高溫度下和在酸或堿的存在下更迅速地水解。
甲酰胺尤其用作生產維生素、甲酸和氫氰酸的溶劑，用于軟化漿料和紙，用作長效卷發液中的膨脹劑，等。
甲酰胺一般由原料一氧化碳和氨制成。這包括催化反應，其中合適的催化劑尤其是金屬催化劑如釕催化劑或醇鹽如甲醇鈉或乙醇鈉。
目前采用的以醇鹽作為催化劑的工藝是兩步法，其中一氧化碳和甲醇在第一階段反應得到甲酸甲酯。催化劑(通常為甲醇鈉)在反應條件下分解成甲酸鈉。該鹽一般沉積在所用裝置中，該裝置就必須定期沖洗以去除鹽，這產生了損失生產時間的缺點。在第二階段，甲酸甲酯與氨在沒有催化劑的存在下反應生產甲酰胺。甲酰胺的生產方法通常是連續法。
以下我們涉及一種單步生產工藝。在GB-A-2216035中，選擇反應條件使得溶劑保留在反應器中。使用高沸點溶劑(沸點高于甲酰胺)，這樣甲酰胺可直接由反應混合物蒸餾并且不是非得處理該溶劑。
除了能夠容易地分離出甲酰胺產物并能夠盡可能簡單地再生該溶劑，另一目標是能夠再利用該催化劑。該催化劑，即醇鹽，即勻質催化劑通常在處理時從反應器中去除并例如通過驟冷而分解。DE-C-4433507描述了甲酰胺的合成，其中使用堿金屬乙二醇鹽作為催化劑和乙二醇作為溶劑。由于同時用作反應物的乙二醇具有高沸點，因此甲酰胺可容易從反應混合物中蒸餾。此外，可以回收催化劑，即堿金屬乙二醇鹽，并隨后再利用。但溶劑的高沸點的缺點在于，它促進了催化劑的分解。
在回收這些醇鹽時，需要考慮催化劑的損失。這尤其是因為，醇鹽一般容易被水水解。此外，會發生其它次級反應。醇鹽的分解可，例如通過較高溫度而促進。如上所述，該方法的一個顯著缺點是所用催化劑的穩定性非常低。
本發明的一個目的是提供一種方法，其中甲酰胺由一氧化碳和氨直接合成，使得產物可容易從反應混合物中分離，此外催化劑可以回收并再利用。應該使用一種具有高催化活性和高穩定性(尤其是熱和化學穩定性)的催化劑。應該可以毫無問題地回收催化劑。在反應和處理過程中，應該僅損失少量的催化劑。此外，未反應的起始原料以及溶劑應該能夠回收并能夠再利用于該反應。一個顯著方面在于，一氧化碳應該不僅能夠作為純物質而且還與氫氣或其它惰性氣體一起使用。因此，氫氣必須在所選工藝條件下惰性。
我們已經發現，如果使用二甲酰基氨基鈉作為催化劑，該目的通過一種其中在至少一種催化劑的存在下將氨和一氧化碳進行反應來制備甲酰胺的方法而實現。
在一個優選實施方案中，反應在至少一種醇，優選在甲醇的存在下進行。
在另一實施方案中，通過氨和一氧化碳的反應來制備甲酰胺的工藝在反應器中在催化劑二甲酰基氨基鈉和另一活性組分的存在下進行，形成一種包含甲酰胺的反應混合物，隨后將該反應混合物在一個裝置中處理。在此，二甲酰基氨基鈉在反應器中反應的過程中和/或在該裝置中處理的過程中由活性組分而形成，且二甲酰基氨基鈉和/或包含二甲酰基氨基鈉的混合物在該裝置中分離出并加料到反應器中。
在一個特別優選的實施方案中，活性組分是醇鹽，優選甲醇鈉。就本發明而言，術語甲醇鈉和二甲酰基氨基鈉不僅指鈉鹽本身，而且指所有能夠形成醇鹽或二甲酰基氨基化物的相當鹽-原則上可以選擇任何陽離子。優選的醇鹽和二甲酰基氨基化物是相應的堿金屬和堿土金屬鹽(例如，甲醇鉀和乙醇鉀)。
氨和一氧化碳的反應按照以下的簡化反應方案進行在這種制備甲酰胺的新方法中，反應通常在50-200℃，優選100-110℃的溫度下進行。一般來說，反應在10-200巴的壓力下進行。上述溫度和壓力是指在反應在其中發生的反應器中。
在本發明的方法中，一氧化碳可以包含一氧化碳和氫氣的混合物，優選合成氣的形式供給。包含一氧化碳和氫氣的混合物一般隨后加料到反應器中。因此，可以選擇純的一氧化碳或包含一氧化碳的氣體。也可使用具有高比例氫氣(大于50％)的合成氣。其原因如下氫氣在按照本發明優選的反應條件(尤其是催化劑，溫度、壓力和溶劑)下是惰性的。合成氣一般明顯比純一氧化碳便宜，因此使用它成本上有利。
在本發明的方法中，反應優選在至少一種醇的存在下，優選在甲醇的存在下進行。
在發現本發明方法的過程中，一個顯著的階段是發現甲醇鈉在上述條件(溶劑、溫度、壓力)下轉化成二甲酰基氨基鈉-二甲酰基氨基鈉因此是甲醇鈉的一個下游產物。二甲酰基氨基鈉是比甲醇鈉穩定得多的催化劑。例如，它與水的反應明顯慢于甲醇鈉(因此不易水解)。
二甲酰基氨基鈉的另一重要優點在于，不同于醇鹽，它在采用的反應條件下，在反應混合物中不形成不溶性鹽，因此上述中斷問題在使用二甲酰基氨基鈉時不會出現。
二甲酰基氨基鈉催化劑的特殊穩定性使得它能夠回收并再利用于該反應。
在反應器中形成的反應混合物一般直接通向裝置中進行處理。在該裝置中，尤其發生各物質的蒸餾分離。此外，傳送至該裝置的大部分甲醇鈉(假設使用甲醇鈉)在該裝置中轉化成二甲酰基氨基鈉。一般來說，來自該反應器的反應混合物首先在一個分離器中分離成液體和氣態組分，然后將液體產物在第一塔中去除甲醇(如果使用甲醇作為醇)并將甲醇(如果使用)返回至反應器。隨后，在經過一個熱交換器之后，催化劑通常在第二塔中從甲酰胺產物中分離。但催化劑一般沒有分離成純物質，而且分離成一種包含二甲酰基氨基鈉和甲酰胺，優選至少60％重量甲酰胺的混合物。
分離出的混合物一般是催化劑在甲酰胺中的約20％重量濃度的一種溶液。盡管一般排出部分的該溶液以防分解產物的聚集，但其它部分的該溶液則優選返回至反應器。即，在這種連續生產甲酰胺的方法中，催化劑被回收并再循環。
甲醇鈉是實際二甲酰基氨基鈉催化劑的前體；二甲酰基氨基鈉可能是甲醇鈉與甲酰胺的一種反應產物。甲醇鈉和二甲酰基氨基鈉在反應器中的濃度之和通常為0.05-1.0摩爾/升，優選0.2-0.25摩爾/升。甲醇鈉和/或二甲酰基氨基鈉的損失一般通過向反應器中計量加入附加量的甲醇鈉來補充。優選地，將30％重量濃度甲醇溶液形式的甲醇鈉加入該反應混合物中。原則上，也可向反應器中計量加入附加的二甲酰基氨基鈉。
未反應一氧化碳和/或未反應氨和/或醇一般從該裝置中取出并再循環至反應器。
所用的醇通常為甲醇。這時，氨與一氧化碳與甲醇的摩爾比一般為1.0∶1.0-1.5∶0.5-1.5。比率1.0∶1.25∶1.0已發現特別有用。如上所述，反應器中的壓力優選為10-200巴。如果使用純一氧化碳，壓力優選為40巴，如果使用包含一氧化碳的氣體，例如合成氣，壓力優選為120巴。
本發明通過以下實施例來說明。
在附圖中，

圖1示意地給出了本發明工藝可在其中進行的成套設備的一個優選實施方案的原理。
實施例1該成套設備的反應器9包括一個配有圓盤攪拌器和擋板的攪拌式高壓釜。該反應器容積為230毫升。將作為起始原料的液氨經管線2計量加入反應器。一氧化碳經由管線3以氣態形式計量加入。甲醇和催化劑溶液(30％m/m甲醇鈉，在甲醇中)經由管線4泵入反應器。反應混合物由反應器出料，進入基本上包括兩個蒸餾段10、11的裝置。反應混合物首先減壓至約5巴，結果釋放大部分的未反應一氧化碳。隨后在兩個階段中進行處理在第一階段中，甲醇通過在大氣壓下蒸餾而去除并隨后經由管線5返回至反應器。在第二階段11中，所形成的大部分甲酰胺在減壓(約23毫巴)下由塔頂蒸餾掉并經由管線7取走。來自第二蒸發器底部的剩余甲酰胺與溶解在其中的催化劑一起取走并將10％的底部產物由反應器中除去。導致的損失通過加入新的30％重量濃度的甲醇鈉甲醇溶液來補充。該成套設備在40巴、100℃、以及起始原料氨與一氧化碳與甲醇1.00∶1.25∶1.00的比率下操作。基于氨的平均甲酰胺產率為96％且時空收率為400克甲酰胺/升/小時。
實施例2重復實施例1的步驟，其中使用120巴和100℃下的合成氣(一氧化碳與氫氣的比率＝45∶55)且起始原料氨與一氧化碳與甲醇的比率為1.00∶1.25∶1.00。基于氨的平均甲酰胺產率為96％，時空收率為400克甲酰胺/升/小時。
實施例3重復實施例1的步驟，其中使用在甲醇中的二甲酰基氨基鈉替代甲醇鈉。反應在40巴和100℃下進行，且二甲酰基氨基鈉的量為基于甲酰胺的3-4％重量。平均甲酰胺產率為92％，時空收率為370克甲酰胺/升/小時。
權利要求
1.一種在至少一種催化劑的存在下通過氨與一氧化碳的反應來制備甲酰胺的方法，其中使用二甲酰基氨基鈉作為催化劑。
2.一種在反應器中在催化劑二甲酰基氨基鈉和另一活性組分的存在下，通過氨與一氧化碳反應形成包含甲酰胺的反應混合物，并隨后在一個裝置中處理該反應混合物來制備甲酰胺的方法，其中二甲酰基氨基鈉在反應器中反應的過程中和/或在該裝置中處理的過程中由活性組分而形成，且二甲酰基氨基鈉和/或包含二甲酰基氨基鈉的混合物在該裝置中分離出并加料到反應器中。
3.根據權利要求2所要求的方法，其中所述活性組分是一種醇鹽，特別優選甲醇鈉。
4.根據權利要求2或3所要求的方法，其中包含二甲酰基氨基鈉的所述混合物包含優選至少60％重量的甲酰胺。
5.根據權利要求1-4中任何一項所要求的方法，其中反應在至少一種醇，優選甲醇的存在下進行。
6.根據權利要求1-5中任何一項所要求的方法，其中一氧化碳以包含一氧化碳和氫氣的混合物，優選合成氣的形式供給。
7.根據權利要求2-6中任何一項所要求的方法，其中所述裝置中的處理通過蒸餾來進行。
8.根據權利要求5-7中任何一項所要求的方法，其中未反應一氧化碳和/或未反應氨和/或醇從所述裝置中取出并再循環至反應器。
9.根據權利要求5-8中任何一項所要求的方法，其中所用的醇是甲醇且氨與一氧化碳與甲醇在反應器中的摩爾比為1.0∶1.0-1.5∶0.5-1.5。
10.根據權利要求2-9中任何一項所要求的方法，其中所用的活性組分是甲醇鈉且甲醇鈉和二甲酰基氨基鈉在反應器中的濃度之和為0.05-1.0摩爾/升，優選0.2-0.25摩爾/升。
11.根據權利要求1-10中任何一項所要求的方法，其中所述反應在50-200℃，優選100-110℃下進行。
12.根據權利要求1-11中任何一項所要求的方法，其中所述反應在10-200巴的壓力下進行。
全文摘要
本發明涉及一種通過氨和一氧化碳在至少一種催化劑的存在下進行反應來制備甲酰胺的方法,所述催化劑是二甲酰基氨基鈉。如果使用甲醇鈉作為附加活性組分,二甲酰基氨基鈉就可由其制成。在相應的工藝中,二甲酰基氨基鈉是一種可以回收的特別活性且穩定的催化劑。
文檔編號C07C233/03GK1333744SQ99815724
公開日2002年1月30日 申請日期1999年12月23日 優先權日1999年1月18日
發明者J·代爾豪斯, J·卡爾, M·舒爾茲, A·溫杰爾, W·哈德, A·霍恩 申請人:巴斯福股份公司