專利名稱：從乙酰甲胺磷原油中提取高純度乙酰甲胺磷原粉的方法(1)的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種從乙酰甲胺磷原油中提取高純度乙酰甲胺磷原粉的方法。
乙酰甲胺磷，學名O,S-二基-N-乙酰基硫代磷酰胺，又稱N-乙酰氨基-O,S-二甲基磷酸脂，分子結構為
純品為白色晶體，溶點92-93℃，是一種高效低毒的農藥。
乙酰甲胺磷原油-般是以甲胺磷(O,S-二甲基硫代磷酰胺)原油和醋酐為原料，在催化劑作用下進行乙酰化的反應產物；或以O,S-二甲基硫代磷酰胺(甲胺磷的異構體)和醋酐為原料，在催化劑作用下先后經過乙酰化和異構化的反應產物。這樣的乙酰甲胺磷原油的乙酰甲胺磷含量一般為30-65％(質量百分比)，必須經過分離提純才能獲得所希望的乙酰甲胺磷原粉。
本世紀七十年代日本專利JP-B48-34583公開了一種乙酰甲胺磷原粉分離提取方法首先用氯仿萃取乙酰甲胺磷原油，然后用鹽水進行水洗，再進行濃縮結晶。八十年代日本專利JP-A64-75494公開的方法是首先用堿水溶液中和乙酰甲胺磷原油，然后用二氯乙烷或氯仿進行萃取，再進行濃縮和重結晶。這兩種方法主要存在以下三個問題(1)．反應所獲得的乙酰甲胺磷幾乎全部都與水相遇(JP-B48-34583是用氯仿萃取乙酰甲胺磷原油后用鹽水處理；JP-A64-75494是直接用堿水溶液中和乙酰甲胺磷原油)，而乙酰甲胺磷在水溶液(特別是在堿性溶液)中容易分解，因此分離過程中乙酰甲胺磷損失可能較大，造成分離總收率偏低。
(2)．水在分離過程中無法循環利用，最后只能作為廢水排放，這就可能帶來有機溶劑和乙酰甲胺磷的排放損失，進一步增加分離成本。
(3)．分離獲得的乙酰甲胺磷原粉的比例不高，而相應產生較大比例的乙酰甲胺磷母液。由于用母液配制的乳油含雜質較多，所以一般穩定性很差。
本發明的目的在于提供一種回收率高、成本低、純度高的從乙酰甲胺磷原油中提取高純度乙酰甲胺磷原粉的方法。
本發明是這樣實現的從乙酰甲胺磷原油中提取高純度乙酰甲胺磷原粉的方法其過程為①對乙酰甲胺磷原油進行結晶，結晶溫度為-10-35℃，結晶時間為0.5-30小時，然后分離，得乙酰甲胺磷原粉粗晶體；②對乙酰甲胺磷原油結晶分離后的母液進行中和處理；或者對乙酰甲胺磷原油結晶分離后的母液進行洗滌處理；③用有機萃取劑萃取中和或洗滌后的母液油層中的乙酰甲胺磷；④將萃取相進行脫溶，回收萃取劑，得乙酰甲胺磷原粉粗晶體；⑤用有機溶劑對乙酰甲胺磷原粉粗晶體進行重結晶，得高純度的乙酰甲胺磷原粉。
用氨水或碳酸鈉溶液或氫氧化鈉溶液對乙酰甲胺磷原油結晶分離后的母液進行中和處理。用水或氯化鈉或氯化銨或硫酸鈉或乙酸鈉的水溶液對乙酰甲胺磷原油結晶分離后的母液進行洗滌處理。有機萃取劑為芳烴、脂肪族烴、鹵代烴、環烷烴、碳酸酯、脂肪族羧酸酯、脂肪族酮或由兩種以上(含兩種)這些物質配制的混合物。有機溶劑為芳烴、碳酸酯、脂肪族羧酸酯、脂肪族醇、脂肪族酮或由兩種以上(含兩種)這些物質配制的混合物。碳酸酯為含有C1-C4烷基的碳酸脂。脂肪族羧酸酯為C2-C12羧酸C2-C8酯。脂肪族醇為C1-C8脂肪族醇。脂肪族酮為C3-C8脂肪族酮。
本發明由于對乙酰甲胺磷原油進行結晶處理，分離大部分乙酰甲胺磷后再對母液中的乙酰甲胺磷進行分離處理，這樣可大大減少乙酰甲胺磷與水接觸分解而造成的損失，可提高乙酰甲胺磷的回收率和純度，降低乙酰甲胺磷的生產成本。
本方法是從乙酰甲胺磷原油出發，提取高含量(97％)乙酰甲胺磷原粉。本方法主要由原油結晶、人的中和或洗滌、中和或洗滌后油層中乙酰甲胺磷的萃取、萃取相脫溶結晶、粗晶體精制(重結晶)等過程構成。
下面結合實施例對本發明作進一步說明本發明是從乙酰甲胺磷原油出發，提取高含量(97％以上)乙酰甲胺磷原粉。
由于乙酰甲胺磷遇水比較容易分解，因此本發明首先對乙酰甲胺磷原油進行結晶處理，分離大部分乙酰甲胺磷后再進行其它分離處理，這樣可以大大減少損失。原油結晶可在帶攪拌或無攪拌的結晶釜中進行，結晶初始溫度為10-50℃，終點溫度為-10-10℃，降溫速率為1-12℃/小時。
原油結晶產生的母液中一般還含有20-40％的乙酰甲胺磷，其它成分主要是O,O-二甲基-N-乙酰基硫代磷酰胺、O,O,O-三甲基硫代磷酰胺、醋酸等雜質。本方法用氨水、碳酸鈉溶液、氫氧化鈉溶液中和，或用水、氯化鈉、氯化銨、硫酸鈉、乙酸鈉等水溶液處理上述母液，分離出水層后再用有機萃取劑萃取其中的乙酰甲胺磷。萃取劑可以是芳烴、脂肪族烴、鹵代烴、環烷烴、碳酸脂、脂肪族羧酸酯、脂肪族酮或兩種以上(含兩種)這些物質的混合物，萃取劑的用量在1-20份之間變化。萃取過程可以采用間歇、連續或半連續的方式操作。萃取溫度根據萃取劑的各類和用量不同而變化，一般控制在20-40℃。
經過萃取后的萃取相中乙酰甲胺磷濃度僅為5-20％，將其進行真空脫溶回收萃取劑，脫溶后獲得為75-85％的乙酰甲胺磷原粉粗晶體。
乙酰甲胺磷原粉粗結晶和萃取相脫溶后的乙酰甲胺磷原粉粗晶體中乙酰甲胺磷含量一般為75-90％，還需進一步精制才能獲得較高純度的乙酰甲胺磷原粉。精制是采用有機溶劑重結晶的方法，用于重結晶的有機溶劑可以是芳烴、碳酸脂、脂肪族羧酸酯、脂肪族醇或脂肪族酮。碳酸酯最好是含有C1-C4烷基的碳酸脂，如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙脂；脂肪族羧酸酯最好是C2-C12羧酸C2-C8酯，如丁酸丁酯、碳酸二丙酯；脂肪族醇最好是C1-C8脂肪族醇，如乙醇、丙醇、異類醇、丁醇、異丁醇、異戊醇、己醇、辛醇；脂肪族酮最好是C3-C8脂肪族酮，如甲乙酮、甲基正丙酮、甲基異丁酮等。有機溶劑的用量根據所用的溶劑各類不同而有所不同，為使能達到較高的晶體收率和純度，以每份乙酰甲胺磷計，有機溶劑的用量一般為0.2-10份，最好用量是0.5-5份。首先將乙酰甲胺磷粗晶體在60℃以下溶于有機溶劑，然后冷卻結晶。結晶溫度為-10-12℃，最好是-10-5℃。分離出晶體后經過適當干燥即得希望的乙酰甲胺磷原粉。精制母液可以循環作為下一批精制的溶劑，也可經脫溶回收溶劑后回到下一批結晶母液中或用來配置乳油。
乙酰甲胺磷原油的制備在1000Kg純度為75％的甲胺磷原油中，分別加入10Kg重量濃度為98％的硫酸和700Kg重量濃度為98％的醋酐，在50℃下反應3小時，得含量為54-55％的乙酰甲胺磷原油。
實施例1將1710Kg乙酰甲胺磷含量為54.1％的上述乙酰甲胺磷原油放至帶攪拌的結晶釜中，4小時均勻降溫至5℃，離心分離得到765Kg含量為82％的乙酰甲胺磷原粉粗晶體和945Kg乙酰甲胺磷含量為31.5％的母液。母液用25％的氨水中和至PH值6.5-7.0分出水層后再用3500Kg萃取劑萃取油層中的乙酰甲胺磷，得3680Kg乙酰甲胺磷含量為5.1％的萃取相。將萃取相真空脫溶，得3400Kg萃取劑和240Kg含量為78％的乙酰甲胺磷原粉粗晶體。將上述兩部分乙酰甲胺磷原粉粗晶體加入到溶解釜中，再加入1200Kg苯，加熱至48℃攪拌溶解，然后放至精制釜中，冷卻至-10℃結晶5小時。離心分離、干燥得到803Kg含量為98.0％的乙酰甲胺磷原粉和1250Kg含量為2％的精制母液。
實施例2將1710Kg乙酰甲胺磷含量為54.1％的乙酰甲胺磷原油，放至帶攪拌的結晶釜中，4小時均勻降溫至2℃，離心分離得到760Kg含量為83％的乙酰甲胺磷原粉粗晶體和950Kg乙酰甲胺磷含量為31.7％的母液。用500Kg含量為25％的乙酸鈉溶液對母液進行洗滌，分出水層后再用3500Kg萃取劑萃取油層中的乙酰甲胺磷，得3685Kg乙酰甲胺磷含量為5.1％的萃取相。將萃取相真空脫溶，得3400Kg萃取劑和245Kg含量為78％的乙酰甲胺磷原粉粗晶體。將兩部分乙酰甲胺磷原粉粗晶體加入到溶解釜中，再加入實施例1中1200Kg乙酰甲胺磷含量為2％的精制母液，加熱至48℃攪拌溶解，然后放至精制釜中，冷卻至-10℃結晶5小時。離心分離、干燥得到815Kg含量為97.8％的乙酰甲胺磷原粉和1280Kg含量為3.1％的精制母液，精制母液在循環使用5-10次可通過真空脫溶回收溶劑。
權利要求
1．一種從乙酰甲胺磷原油中提取高純度乙酰甲胺磷原粉的方法其特征在于①對乙酰甲胺磷原油進行結晶，結晶溫度為-10-35℃，結晶時間為0.5-30小時，然后分離，得乙酰甲胺磷原粉粗晶體；②對乙酰甲胺磷原油結晶分離后的母液進行中和處理；或者對乙酰甲胺磷原油結晶分離后的母液進行洗滌處理；③用有機萃取劑萃取中和或洗滌后的母液油層中的乙酰甲胺磷；④將萃取相進行脫溶，回收萃取劑，得乙酰甲胺磷原粉粗晶體；⑤用有機溶劑對乙酰甲胺磷原粉粗晶體進行重結晶，得高純度的乙酰甲胺磷原粉。
2．根據權利要求1所述的從乙酰甲胺磷原油中提取高純度乙酰甲胺磷原粉的方法，其特征在于用氨水或碳酸鈉溶液或氫氧化鈉溶液對乙酰甲胺磷原油結晶分離后的母液進行中和處理。
3．根據權利要求1所述的從乙酰甲胺磷原油中提取高純度乙酰甲胺磷原粉的方法，其特征在于用水或氯化鈉或氯化銨或硫酸鈉或乙酸鈉的水溶液對乙酰甲胺磷原油結晶分離后的母液進行洗滌處理。
4．根據權利要求1所述的從乙酰甲胺磷原油中提取高純度乙酰甲胺磷原粉的方法，其特征在于有機萃取劑為芳烴、脂肪族烴、鹵代烴、環烷烴、碳酸酯、脂肪族羧酸酯、脂肪族酮或由兩種以上(含兩種)這些物質配制的混合物。
5．根據權利要求1所述的從乙酰甲胺磷原油中提取高純度乙酰甲胺磷原粉的方法，其特征在于有機溶劑為芳烴、碳酸酯、脂肪族羧酸酯、脂肪族醇、脂肪族酮或由兩種以上(含兩種)這些物質配制的混合物。
6．根據權利要求5所述的從乙酰甲胺磷原油中提取高純度乙酰甲胺磷原粉的方法，其特征在于碳酸酯為含有C1-C4烷基的碳酸脂。
7．根據權利要求5所述的從乙酰甲胺磷原油中提取高純度乙酰甲胺磷原粉的方法，其特征在于脂肪族羧酸脂為C2-C12羧酸C2-C8酯。
8．根據權利要求5所述的從乙酰甲胺磷原油中提取高純度乙酰甲胺磷原粉的方法，其特征在于脂肪族醇為C1-C8脂肪族醇。
9根據權利要求5所述的從乙酰甲胺磷原油中提取高純度乙酰甲胺磷原粉的方法，其特征在于脂肪族酮為C3-C8脂肪族酮。
全文摘要
本發明公開一種從乙酰甲胺磷原油中提取高純度乙酰甲胺磷原粉的方法。主要由乙酰甲胺磷原油結晶、結晶分離、結晶母液的中和或洗滌、結晶母液中和或洗滌后油層中的乙酰甲胺磷的萃取、萃取相脫溶、乙酰甲胺磷原粉粗晶體重結晶過程構成。用該方法從乙酰甲胺磷原油中提取高純度乙酰甲胺磷原粉具有回收率高、純度高、成本低的特點。
文檔編號C07F9/22GK1238340SQ9911542
公開日1999年12月15日 申請日期1999年6月11日 優先權日1999年6月11日
發明者羅和安, 王良芥 申請人:湘潭大學