專利名稱：芳香族羧酸的提純技術的制作方法
技術領域：
本發明涉及芳香族羧酸的提純。
芳香族如苯系、萘系羧酸，如水楊酸、2,3酸，是一類重要的中間體。中間體的產生，在現代化學工業生產中，起到了集中生產、分散使用的作用，從而促進了染料、顏料、醫藥、農藥等工業的迅速發展，同時對保證產品質量，提高技術水平，降低生產成本起了重要作用。芳香族羧酸中間體用途廣泛，具有通用性。如水楊酸在染料工業上可制造直接染料與酸性染料，在醫藥工業上可制造阿司匹林、水楊酸鈉等，也可在食品工業上制造防腐劑等。2,3酸可合成色酚，亦可用作顏料及醫藥中間體。芳香族羧酸在用作醫藥中間體時純度要求特別高，而其生產工藝一般由苯酚或萘酚經成鹽、羥基化、中和、酸析等工藝制得，不可避免地含有少量苯酚或萘酚。苯酚、萘酚與其相對應的苯系、萘系羧酸物理化學性質極其相近，屬于極難分離的一類體系，目前尚未有較成功的分離技術。
本發明的目的是設計一種效率高、成本低、裝置簡單、無二次污染的提純技術。
采用膜萃取-反萃一體化設備，選用合適的萃取劑與反萃劑，控制一定的pH條件，實現芳香族羧酸的提純。
膜萃取-反萃設備主要是三部分組成中空纖維萃取(反萃取)柱，中空纖維膜束狀緊密排列，外有套管，膜內腔有一對進出口，膜間隙通過套管有一對進出口，形成膜內腔和膜間隙兩個通道。萃取劑循環裝置和反萃劑循環裝置。它們如下循環串聯萃取劑儲槽→萃取柱→反萃柱→萃取劑儲槽；另一循環是反萃劑儲槽→反萃柱→反萃劑儲槽。即萃取液流經萃取柱，萃取液經過萃取流出萃取柱后再流入連接的反萃柱，經過反萃后的萃取劑到達萃取劑儲槽經循環泵再進入萃取柱循環使用，萃取劑儲槽連接在萃取柱的一個進口，隨時添加萃取劑，反萃劑儲槽一端與反萃柱的一個進口連接，反萃液經過反萃后，從反萃柱的一個出口流出，經反萃柱出口流回反萃液儲槽，反萃液中萃取物達到一定濃度后再予置換。反萃柱的另一對進出口是上述萃取柱出來的萃取液進入反萃柱的進出口。
芳香族羧酸的提純過程中，羧酸母液的pH值控制非常重要，合適的pH控制在此3.5-8.0之間，有利于提純效果。
萃取時羧酸母液與萃取液、萃取液與反萃液在柱內均是逆向流動，使羧酸母液、萃取液、反萃取液充分接觸，提高萃取效率。
萃取劑是中性磷類萃取劑，如磷酸三丁酯(TBP)、磷酸三辛酯(TOP)、磷酸三苯酯(TPP)等；乙酸酯類萃取劑，如乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸正戊酯；胺類萃取劑，如三辛胺(TOA)、N,N-二(1-甲基-庚基)-乙酰胺(N503)、二月桂胺等。也可用它們之間的混合物。反萃劑是堿或堿性鹽，如氫氧化鈉、碳酸鈉等。
萃取時一般均在萃取劑中加入適量的稀釋劑，比例是50-90％，本發明的稀釋劑是常規用稀釋劑，它們是煤油，磺化煤油，甲苯，二甲苯，正辛醇，氯仿或它們的混合液以減少粘度，增加流動性。
上述羧酸母液pH在4.8-6.0之間則效果更佳。
萃取柱與反萃取柱內是中空纖維膜組件，即中空纖維緊密排列、固定，其進出口從柱中引出。萃取柱與反萃取柱各有兩對進出口，分別是膜內腔和膜外壁的待萃液和萃取液或者是萃取液和反萃液的進出口。兩柱的膜內腔之間相通，膜間隙之間也相通。
該裝置工作時，萃取柱中中空纖維膜內走待處理液，膜外走萃取液，如此則反萃柱中也是膜外走從萃取柱中來的萃取液，膜內走反萃液，待處理液體經過如此循環，其中的萃取物進入反萃液中。也可與上述走向相反方法進行萃取與反萃。膜內待萃液與膜外萃取液逆向流動，使其充分接觸，提高萃取效率。
本發明為了輸送萃取劑和反萃劑，因此裝置中有萃取劑循環裝置和反萃劑循環裝置，即萃取劑儲槽中萃取液進入萃取柱時的控制裝置，它們是從萃取劑儲槽進入萃取柱時有循環泵，閥門和壓力表，從反萃取柱出來的萃取液經流量計和閥門后進入萃取劑儲槽；同理，反萃劑儲槽也有同樣裝置一套。該裝置用于羧酸提純，如

圖1所示，羧酸母液從萃取柱下端進入膜纖維內，從上端流出；萃取劑從上端流入膜間隙，從下端流出進入反萃柱，同理，羧酸母液進、出萃取柱也需閥門、壓力表和流量計一套裝置。
在各種類型的膜組件中，中空纖維膜組件能在單位體積提供最大的膜面積。材質要求耐酸、耐堿、耐有機溶劑。可供選擇的膜材料有聚砜(PS)，醋酸纖維素(CA)，聚丙烯(PP)，聚乙烯(PE)，聚偏氟乙烯(PVDF)，聚丙烯氰(PAN)，中空纖維的長度是150-1200mm，最佳是400-800mm，中空纖維的內徑是0.15-1.2mm，最佳是0.3-0.8mm。中空纖維膜壁厚是20-500um，最佳是40-80um。中空纖維微孔孔徑是0.01-0.8um，最佳是0.03-0.2um。
本技術采用膜萃取-反萃一體化設備，能克服常規萃取裝置的問題，也能克服液膜法的不足，具有其自身的優勢，主要體現在如下幾方面(1)無二次污染。提純過程中無其他污染物產生，羧酸中的少量酚類可通過反萃后回用于生產；(2)沒有相的分散和聚結過程，可以減少萃取劑在料液相中的夾帶損失；(3)不形成直接接觸的液液兩相流動，可使選擇萃取劑的范圍及對其物性(如密度、粘度、界面張力等)的要求大大放寬；(4)兩相在膜兩側分別流動，使過程免受“返混”的影響和“液泛”條件的限制；(5)可發揮化工單元操作中的某些優勢，提高過程的傳質效率，如具有巨大的兩相接觸面積，可實現同級萃取和反萃取過程、采用萃合物載體促進遷移等；(6)與液膜技術相比，料液相與萃取相在膜兩側同時存在，避免了液膜中破乳操作和支撐液膜中膜內溶劑的流失問題。
因為膜萃取具有以上各種優勢，使得膜萃取的分離效果好，操作簡便，易于實現工業化。提純過程中，羧酸損失極少，酚去除效率很高，單級萃取效率可達90％以上，且回收的酚可回用于生產。本實用新型技術設計了簡單易操作，成本低且效率高的萃取-反萃裝置，以適應提純工業化的需要。
圖1是本發明使用裝置示意圖。其中1是萃取柱，2是反萃柱，3是萃取劑儲槽，4是反萃劑儲槽，5是待處理廢液進口，6是待處理廢液出口，7是萃取柱的萃取劑進口，8是萃取柱的萃取劑出口，9是反萃柱的待萃液進口，10是反萃柱的待萃液出口，11是反萃柱的反萃液進口，12是反萃柱的反萃液出口，13是泵，14是閥門，15是壓力表，16是流量計，數字后的A,B,C,D,E,F表示不同位置的同一配件。
實例用本實用新型技術進行芳香族羧酸的提純，可達到良好的效果，舉例如下1、2,3酸中2-萘酚雜質的去除以20,000根PP中空纖維膜封裝在長度為600mm的ABS塑料筒體中，制成中空纖維膜組件。膜組件上下有兩個口與中空纖維內腔相通，筒體側面也有兩個口。取兩個膜組件，一個為萃取柱，另一個為反萃柱。
以不銹鋼材料制成直徑為300mm，高度為500mm的尖底儲槽。尖底下端開有一個放料口，一側下部開有一個出料口，對側中部開有一個回料口。取兩個不銹鋼儲槽，一個為萃取劑儲槽，另一個為反萃劑儲槽。
將萃取柱、反萃柱，萃取劑儲槽、反萃劑儲槽固定在一不銹鋼支架上，以ABS管道配件、塑料泵、流量計、閥門連接成萃取劑循環系統與反萃劑循環系統。如圖1所示。其中1是萃取柱，2是反萃柱，3是萃取劑儲槽，4是反萃劑儲槽，5是待處理廢液進口，6是待處理廢液出口，7是萃取柱的萃取劑進口，8是萃取柱的萃取劑出口，9是反萃柱的待萃液進口，10是反萃柱的待萃液出口，11是反萃柱的反萃液進口，12是反萃柱的反萃液出口，13是泵，14是閥門，15是壓力表，16是流量計。
以該技術對上海某化工廠2-羥基-3奈甲酸(2,3酸)生產工藝中2-萘酚雜質的去除進行了中試研究。2,3酸是一種重要的染料、顏料、醫藥中間體。其生產工藝過程中有少量的2-萘酚殘留在2,3酸產品中，難以用常規方法去除。
在對該生產工藝中，先將2,3酸母液pH值調節在5.2-5.8之間，然后進入如圖1所示膜萃取設備。2,3酸母液從萃取柱一側中空纖維膜的內部通過，萃取劑(TOA的煤油溶液)在中空纖維膜外部循環，母液中的雜質2-萘酚通過膜從廢水相進入油相。萃取劑循環進入反萃柱一側中空纖維膜外部，反萃劑(氫氧化鈉溶液)在中空纖維膜內部循環，2-萘酚通過膜從油相進入堿液相，與氫氧化鈉反應形成2-萘酚鈉鹽。整個運行過程中，因為堿液相中的2-萘酚始終維持低濃度，母液相中的2-萘酚不斷地進入油相，然后進入堿液相，生成2-萘酚鈉鹽直接回用于生產。該方法將2,3酸中的2-萘酚雜質從0.6％降低到0.03％，雜質去除率達95％。該技術既提高了2,3酸的純度，又回收了有用物質(2-萘酚)，整個提純過程中不產生二次污染。2、 水楊酸中苯酚雜質的去除分別用20,000根PP與PS中空纖維膜封裝在長度為600mm的ABS塑料筒體中，分別制成萃取柱與反萃柱。并連接成如圖1所示膜萃取裝置。以該裝置對水楊酸進行提純。
水楊酸是一種重要的醫藥中間體。其生產工藝過程中有少量的苯酚殘留在水楊酸產品中，難以用常規方法去除。
在該提純工藝中，先將水楊酸母液pH值調節在5.0-5.8之間，然后進膜萃取設備。水楊酸母液從萃取柱一側中空纖維膜的內部通過，萃取劑(N503的煤油溶液)在中空纖維膜外部循環，母液中的雜質苯酚通過膜從廢水相進入油相。萃取劑循環進入反萃柱一側中空纖維膜外部，反萃劑(碳酸鈉溶液)在中空纖維膜內部循環，苯酚通過膜從油相進入堿液相，與碳酸鈉反應形成苯酚鈉鹽。整個運行過程中，因為堿液相中的苯酚始終維持低濃度，母液相中的苯酚不斷地進入油相，然后進入堿液相，生成苯酚鈉鹽直接回用于生產。該方法將水楊酸中的苯酚雜質從1.2％降低到0.05％，雜質去除率達95％。該技術既提高了水楊酸的純度，又回收了有用物質(苯酚)，整個提純過程中不產生二次污染。3、 苯甲酸中苯酚雜質的去除分別用20,000根PE與PS中空纖維膜封裝在長度為600mm的ABS塑料筒體中，分別制成萃取柱與反萃柱。并連接成如圖1所示膜萃取裝置。以該裝置對苯甲酸進行提純。
苯甲酸是一種重要的食品、醫藥防腐劑。其生產工藝過程中有少量的苯酚殘留在苯甲酸產品中，難以用常規方法去除。
在該提純工藝中，先將水楊酸母液pH值調節在5.5-6.0之間，然后進膜萃取設備。水楊酸母液從萃取柱一側中空纖維膜的內部通過，萃取劑(醋酸丁酯的磺化煤油溶液)在中空纖維膜外部循環，母液中的雜質苯酚通過膜從廢水相進入油相。萃取劑循環進入反萃柱一側中空纖維膜外部，反萃劑(氫氧化鈉溶液)在中空纖維膜內部循環，苯酚通過膜從油相進入堿液相，與氫氧化鈉反應形成苯酚鈉鹽。整個運行過程中，因為堿液相中的苯酚始終維持低濃度，母液相中的苯酚不斷地進入油相，然后進入堿液相，生成苯酚鈉鹽直接回用于生產。該方法將苯甲酸中的苯酚雜質從100ppm降低到5ppm，雜質去除率達95％。該技術既提高了苯甲酸的純度，又回收了有用物質(苯酚)，整個提純過程中不產生二次污染。
權利要求
1.一種芳香族羧酸的提純技術，是通過中空纖維萃取和反萃取裝置，用萃取和反萃取方法提純芳香族羧酸，其特征是(1)萃取柱與反萃柱串聯，柱內是中空纖維膜束狀緊密排列，外有套管，柱中是膜內腔和膜間隙兩個通道，它們分別有兩個進出口，萃取劑儲槽與萃取柱連接，經反萃柱連接至萃取劑儲槽；反萃劑儲槽與反萃柱連接再連接至反萃劑儲槽，液體輸送動力是循環泵；(2)萃取劑是中性磷類萃取劑，醋酸酯類萃取劑，胺類萃取劑，反萃取劑是堿或堿性鹽，萃取劑的稀釋液是常規稀釋劑，萃取時羧酸母液的pH是3.5-8.0，羧酸母液與萃取液、萃取液與反萃取液分別在膜內腔和膜間隙之間逆向流動。
2.根據權利要求1所述的芳香族羧酸的提純技術，其特征是萃取時羧酸母液的pH值4.8-6.0。
3.根據權利要求1所述的芳香族羧酸的提純技術，其特征是萃取柱的膜間隙與反萃取柱的膜間隙連通，兩柱的膜內腔與膜內腔連通。
4.根據權利要求3所述的芳香族羧酸的提純技術，其特征是羧酸母液流經萃取柱膜內腔，反萃取液流經反萃柱膜內腔。
5.根據權利要求1所述的芳香族羧酸的提純技術，其特征是中空纖維膜長是150-1200mm，內腔是0.15-1.2mm，膜壁厚是20-500um，膜孔徑是0.01-0.8um。
6.根據權利要求1所述的芳香族羧酸的提純技術，其特征是中空纖維膜長是400-800mm，內腔是0.3-0.8mm，膜壁厚是40-80um，膜孔徑是0.03-0.2um。
全文摘要
本發明是芳香族羧酸的提純技術。現有芳香族羧酸提純多用液膜法,該法具有萃取劑損失多,且選擇范圍窄的不足。本發明選擇合適的中空纖維膜,制成萃取柱－反萃柱,利用萃取－反萃技術,控制羧酸母液pH值,選擇中性磷類萃取劑,乙酸酯類萃取劑,胺類萃取劑,選擇堿或堿性反萃取劑,使該類化合物提純效果大大提高。本發明裝置簡單,方法易操作,經使用證明本發明技術成本低,效率高。
文檔編號C07C51/42GK1235955SQ9911366
公開日1999年11月24日 申請日期1999年4月27日 優先權日1999年4月27日
發明者孫衛明, 閻棟志, 侯惠奇 申請人:復旦大學