專利名稱：使用新型亞磷酸酯-金屬催化體系進行加氫甲酰基化的方法
技術領域：
本發明涉及某些含有至少一種與過渡金屬相結合的氟亞磷酸酯配位化合物的新型催化體系，及所述催化體系在各種α-烯烴進行加氫甲酰基化制造醛類時的應用。
加氫甲酰基化反應已知是一種羰基合成反應，廣泛地用在以一摩爾烯烴與氫及一氧化碳各一摩爾反應，制備醛類的工業化方法中。此反應的最廣泛的應用是從丙烯制備正丁醛和異丁醛的反應中。一般將正丁醛產物與異丁醛產物的產量比稱作正異比(N∶I)或稱作正與枝化比(N∶B)。在使用丙烯的情況下，由丙烯得到的正丁醛和異丁醛進一步被轉化為許多有商業價值的化學產品，比如正丁醇、2-乙基己醇、正丁酸、異丁醇、新戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇的單異丁酸酯和二異丁酸酯。高級α-烯烴，比如1-辛烯、1-己烯和1-癸烯的加氫甲酰基化，能夠得到可以作為制備洗滌劑醇和增塑劑醇原料的醛類產物。取代烯烴，如烯丙醇的加氫甲酰基化可以用來制備其它有商業價值的產品，比如1，4-丁二醇。
Slaugh和Mullineaux 1966年3月8日被授權的美國專利3,239,566中公開了與銠催化劑一起使用三烷基膦制備醛類的低壓加氫甲酰基化方法。在工業化加氫甲酰基化法中，三烷基膦有許多用途，但是一般它們制造的產品范圍有限，再者它們經常對氧很敏感。Pruett和Smith 1970年9月8日被授權的美國專利3,527,809公開了一種低壓加氫甲酰基化法，該方法將三芳基膦或和亞磷酸三芳基酯配位體與銠催化劑一起使用。Pruett和Smith公開的配位體雖然有許多工業化的應用，但由于氧化和水解穩定性的問題而受到限制。從這些早期技術公開以來，人們進行了許多改進以增加催化穩定性、催化活性和產品比，著重關注制備線形的醛類產品。曾經制備并在文獻中公開過各式各樣的亞磷酸酯和膦的單齒配位體、二齒配位體，如二亞磷酸酯和二膦，以及三齒配位體和多齒配位體。盡管在加氫甲酰基化催化體系和化學領域中取得了實質性的進展，仍然有必要開發更穩定、成體低、選擇性更強的加氫甲酰基化催化劑。
我們發現，氟亞磷酸二酯作為將烯烴轉化為醛類用的催化體系中的配位體是很有效的。在各種使用過渡金屬作為主要催化組分的催化體系中，本發明的氟亞磷酸酯配位體可以代替已知的亞磷酸酯和/或膦，或者與其一起使用。因此，本發明的一個實施方案是同時含有一種或幾種選自第VIII族和錸的過渡金屬和一種或幾種如下通式的氟亞磷酸酯相結合的新型催化體系
式中，R1和R2是含有總數最多40個碳原子的烴基，而且其中氟亞磷酸酯配位體克分子與過渡金屬克原子比至少為1∶1。此新型催化體系可以用于各種過渡金屬催化的方法中，比如加氫甲酰基化、加氫、異構化、加氫氰化、加氫硅化、羰基化、氧化、乙酰氧化、環氧化、加氫氨化、二羥基化、環丙烷化、調聚反應、碳氫鍵活化、烯烴易位反應、烯烴二聚、低聚合、烯烴聚合、烯烴-一氧化碳共聚、丁二烯二聚和低聚、丁二烯聚合、和其它的形成碳-碳鍵反應，比如Heck反應和芳烴偶合反應。對于烯烴加氫甲酰基化制造醛類的反應，含有銠作為過渡金屬的催化體系是特別有用的，因此是優選的。
本發明的第二個實施方案涉及一種新型的催化劑溶液，它含有(1)一種或幾種通式(I)的氟亞磷酸酯配位體、(2)銠和(3)加氫甲酰基化溶劑。此實施方案包括活性催化劑的溶液，其中可以實施羰基化反應，比如含烯鍵不飽和化合物的醛化反應。
本發明的第三個實施方案涉及使用上述催化體系和溶液的加氫甲酰基化的方法。因此，本發明的方法包括一種制備醛的方法，該方法包括讓烯烴、氫和一氧化碳與含有銠和通式(I)的氟亞磷酸酯配位體的催化體系溶液接觸，其中膦配位體與銠的摩爾比至少是1∶1。
在先有技術中一般都承認，在加氫甲酰基化催化劑中有鹵素存在通常會明顯降低催化劑的活性。在文獻中有許多參考資料和引用的資料把鹵素看作是銠催化加氫甲酰基化方法中的毒物。比如，J.Falbe在其所編的《使用一氧化碳的新合成方法》(New Syntheses withCarbon Monoxide，Springer-Verlag出版社1980年版)的第73頁指出了鹵素為加氫甲酰基化催化劑的毒物。美國專利5,059,710、4,595,753、4,605,781和4,642,395告誡我們，鹵素原子一般對加氫甲酰基化催化體系的活性是有害的。美國專利4,871,878指出，鹵素可能存在于配位體的有機結構中，但是這些含鹵素的取代基所具有的鹵素通常位于穩定的不可水解的基團中，距離磷中心比較遠，離銠原子也相當遠，與其根本沒有相互作用。比如，美國專利4,871,878公開了可使用鹵素取代的三芐基膦配位體，只是氯、溴或碘位于該芐基相鄰位置的情況下除外。
在化學文獻中，鹵素磷化合物與含羥基的物質或水的反應是已知的。Cotton和Wilkinson在《高等無機化學》(Advanced InorganicChemistry，1972年第3版，Wiley & Sons出版社出版)第374～375頁中敘述了在水存在下，鹵化磷為可以水解的、有時是劇烈水解的物質。在許多年以前，Kosolapoff在《有機磷化合物》(Organophosphorus Compounds，Wiley & Sons出版社1950年版，180～199頁)中報道，鹵代亞磷酸酯對熱不穩定，與水、醇和酚可以反應。氯代亞磷酸酯被描述為特征是“迅速水解”和“與水劇烈反應”(見Edmundson編《有機磷化合物詞典》Dictionary ofOrganophosphorus Compounds，Chapman and Hall出版社1988年版，144頁和149頁，條目C-00063和C-00092)，與含羥基化合物的反應產生作為初始產物的磷酸酯和鹵化氫。對于許多過渡金屬催化方法，如加氫甲酰基化反應，鹵化氫一直被描述為有毒物質。因此，在加氫甲酰基化反應中鹵化磷物質存在一般被認為是要避免的。
與先有技術相反，我們發現，具有如下通式的氟代亞磷酸酯化合物，當與過渡金屬一起使用，形成上面所敘述的方法的催化體系時，可以作為有效的配位體。
這里R1和R2所表示的烴基可以是相同的或不同的，分離的或結合在一起的，選自總數最多40個碳原子的未取代或取代的烷基、環烷基和芳基。取代基R1和R2的碳原子總數優選是2～35個碳原子。其R1和/或R2是分離的，或各自表示烷基，包括乙基、丁基、戊基、己基、2-乙基己基、辛基、癸基、十二碳烷基、十八碳烷基和它們的異構體。該烷基可以含有最多兩個取代基，比如烷氧基、環烷氧基、甲酰基、烷酰基、環烷基、芳基、芳氧基、芳酰基、羧基、羧酸鹽、烷氧羰基、烷酰氧基、氰基、磺酸、磺酸鹽等。R1和/或R2可以各自表示的環烷基的例子是環戊基、環己基和環庚基。環戊基可以被烷基或任何能取代烷基的所述有關取代基取代。其R1和/或R2可以各自表示的烷基和環烷基優選是最多8個碳原子的烷基、芐基、環戊基、環己基或環庚基。
其R1和/或R2可以各自表示的芳基的例子包括碳環芳基，如苯基、萘基、蒽基和它們的取代衍生物。其R1和/或R2可以各自表示的碳環芳基的例子是具有如下通式的基團
其中，R3和R4可以表示一個或幾個獨立地選自烷基、烷氧基、鹵素、環烷氧基、甲酰基、烷酰基、環烷基、芳基、芳氧基、芳酰基、羧基、羧酸鹽、烷氧羰基、烷酰氧基、氰基、磺酸、磺酸鹽等取代基。上述烷基、烷氧基、烷酰基、烷氧羰基和烷酰氧基中的烷基鏈段一般含有最多8個碳原子。雖然m可以表示0～5，n可以表示0～7，然而m和n的值一般各自不超過2。R3和R4優選表示低級烷基，即最多4個碳原子的直鏈和支鏈的烷基，m和n各表示0、1或2。
另外，R1和R2結合或連在一起可以表示一個含有最多40個碳原子，優選12～36個碳原子的二價亞烴基。這樣的二價基的例子包括2～12個碳原子的亞烷基、環亞己基和亞芳基。亞烷基和環亞烷基的特定的例子包括亞乙基、三亞甲基、1，3-亞丁基、2，2-二甲基-1，3-丙二基、1，1，2-三苯基乙烷二基、2，2，4-三甲基-1，3-戊烷二基、1，2-環亞己基等。其R1和R2連在一起表示的亞芳基的例子由下面的通式(V)、(VI)和(VII)給出。
其R1和R2可以連在一起表示的二價基團包括具有如下通式的基團
其中，A1和A2是亞芳基，比如含有6～10個環碳原子的二價碳環芳基，其中氟代亞磷酸酯(I)的每個酯氧原子結合在A1和A2的環碳原子上；X是(i)在A1和A2的環碳原子之間直接連接的化學鍵；或者(ii)一個氧原子、通式為-(CH2)y-的基團，其中y為2～4，或者如下式的基團
其中，R5是氫、烷基或芳基，比如用通式(II)、(III)和(IV)表示的芳基，R6氫或烷基。-C(R5)(R6)-的碳原子總數一般不超過20，優選在1～8個碳原子的范圍內。一般說來，當R1和R2連起來表示一個二價亞烴基時，亞磷酸酯氧原子，即通式(I)中所描述的氧原子由含有至少3個碳原子的鏈隔開。
A1和A2各自獨立表示的芳基的例子包括具有如下通式的二價基團
其中，R3和R4可以表示一個或幾個獨立地選自烷基、烷氧基、鹵素、環烷氧基、甲酰基、烷酰基、環烷基、芳基、芳氧基、芳酰基、羧基、羧酸鹽、烷氧羰基、烷酰氧基、氰基、磺酸、磺酸鹽等取代基。這些烷基、烷氧基、烷酰基、烷氧羰基和烷酰氧基的烷基鏈段一般含有最多8個碳原子。雖然p可以表示0～4，q可以表示0～6，但p和q的數值一般不超過2。R3和R4優選表示低級烷基，即不多于4個碳原子的直鏈和支鏈烷基，而p和q各自表示0、1和2。
最優選的，即展現出最好穩定性的氟代亞磷酸酯是分子中氟代亞磷酸酯的氧原子直接連于碳環芳香基環碳原子上，如用通式(II)至(VIII)表示的芳基或亞芳基的環碳原子上的氟代亞磷酸酯。當R1和R2各自單獨地表示一個芳基，比如苯基時，進一步優選位于氟代亞磷酸酯的氧原子相連的環碳原子的鄰位上的一個或兩個環碳原子上具有烷基取代基，特別是支鏈的烷基取代基，如異丙基、叔丁基、叔辛基等。與此類似，當R1和R2連在一起表示一個具有如下通式的基團時，
亞芳基A1和A2與氟代亞磷酸酯的氧原子相連的環碳原子鄰位上的環碳原子帶有烷基取代基，優選是支鏈的烷基，如異丙基、叔丁基、叔辛基等。最優選的氟代亞磷酸酯具有如下的通式
其中，每個R7是3～8個碳原子的烷基；每個R8是氫、1～8個碳原子的烷基或1～8個碳原子的烷氧基；而X是(i)X所連的各亞苯基環碳原子之間直接相連的化學鍵；或者(ii)具有如下通式的基團
其中，R5和R6中各自是氫或1～8個碳原子的烷基。
通過已經公開的方法或與之類似的技術可以制備通式(I)的氟代亞磷酸酯。請見比如Riesel等人在J.Z.Anorg.Allg.Chem.，603，145(1991)中、Tullock等人在“有機化學雜志”，25，2016(1960)中、White等人在“美國化學會志”，92，7125(1970)中和Meyer等人“Z.Naturforsch，Bi.化學會志”，48，659(1993)中和在美國專利4,912,155中敘述的操作方法。氟代亞磷酸酯中的有機鏈段，即R1和R2表示的殘基，可以來源于手性化合物或光學活性化合物。來源于手性二元醇或酚類的氟代亞磷酸酯配位體將產生手性配位體。由手性氟代亞磷酸酯組成的配位體可以用于許多過渡金屬催化的方法，這包括(但不限于)加氫甲酰基化、加氫、加氫氰化、加氫硅化、羰基化、氧化、乙酰氧化、環氧化、加氫氨化、二羥基化、環丙烷化、碳氫鍵活化、烯烴易位反應、烯烴二聚、烯烴低聚合、烯烴聚合、烯烴-一氧化碳共聚、丁二烯二聚和低聚、丁二烯聚合、和其它的碳-碳鍵形成反應，如Heck反應，得到對映選擇性的產物混合物。
本發明提供的新型催化體系同時含有一種或幾種選自第VIII族金屬和錸的過渡金屬以及一種或幾種上面詳細敘述過的氟代亞磷酸酯化合物。可以以各種金屬化合物，如過渡金屬羧酸鹽的形式提供該過渡金屬。可以用作活性催化劑銠源的銠化合物，包括羧酸的銠II和銠III鹽，其例子包括四乙酸二銠二水合物、乙酸銠(II)、異丁酸銠(III)、2-乙基己酸銠(II)、苯甲酸銠(II)和辛酸銠(II)。銠的羰基化合物如Rh4(CO)12、Rh6(CO)16和乙酰基丙酮酸二羰基銠(I)也可以是適當的銠源。另外，銠的有機膦配合物如三(三苯基膦)羰基銠氫化物，當加入的配合物的膦部分容易被本發明的氟代亞磷酸酯置換時，也可以使用。不太適合的銠源是強無機酸，如鹽酸、氫溴酸、硝酸、硫酸、磷酸等的銠鹽。
氟代亞磷酸酯配位體克分子與過渡金屬克原子比，可以在很寬范圍內變動，比如氟代亞磷酸酯克分子與過渡金屬克原子比為1∶1～100∶1。對于含銠的催化體系，所述比例優選為1∶1～70∶1，特別優選1∶1～50∶1。
本發明的第二個實施方案涉及一種新型催化劑溶液，含有(1)一種或幾種通式(I)的氟代亞磷酸酯配位體；(2)銠和(3)加氫甲酰基化溶劑。此實施方案包括一種活性催化劑的溶液，在其中可以實施羰基化反應法，如乙烯基不飽和化合物的醛化。
加氫甲酰基化反應溶劑可以選自很寬范圍的化合物、化合物的混合物或者在實施該方法壓力下是液體的物質。這些化合物和物質包括各種烷烴、環烷烴、烯烴、環烯烴、碳環芳香化合物、醇類、酯類、酮類、乙縮醛類、醚類和水。這些溶劑特定的例子包括烷烴和環烷烴，如十二碳烷、萘烷、辛烷、異辛烷混合物、環己烷、環辛烷、環十二碳烷、甲基環己烷；芳香烴，如苯、甲苯、二甲苯各種異構體、四氫化萘、異丙苯、烷基取代的芳香族化合物，如二異丙苯、三異丙基苯和四異丙基苯的各種異構體；烯烴和環烯烴如1，7-辛二烯、二環戊二烯、1，5-環辛二烯、1-辛烯、2-辛烯、4-乙烯基環己烯、環己烯、1，5，9-環十二碳三烯、1-戊烯；粗產混合烴，如石腦油、礦物油和煤油；高沸點的酯類，如二異丁酸2，2，4-三甲基-1，3戊二醇酯。也可以使用加氫甲酰基化的醛類產品。在實際中，優選的溶劑是在加氫甲酰基化反應和隨后為分離醛產物所必需的各步驟如精餾等自然形成的高沸點副產物。對于此溶劑的主要標準是它能夠溶解催化劑和烯烴基質，并且不會成為該催化劑的毒物。制造揮發性醛類如丙醛和丁醛的優選溶劑是沸點足夠高，大部分能保留在氣體噴霧反應器中的化合物。在制造低揮發性和非揮發性醛類產物時使用的溶劑和混合溶劑包括1-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、全氟化的溶劑，如全氟化煤油、環丁砜、水和高沸點液態烴，以及這些溶劑的結合物。我們發現，一般來說非羥基化合物，具體來說如烴類，可以優選作為加氫甲酰基化溶劑，因為使用這種溶劑可以減少氟代亞磷酸酯配位體的分解。
在加氫甲酰基化溶劑或反應混合物中銠和配位體的濃度對于本發明的成功操作并不關鍵。如上所述，在反應混合物中一般保持配位體克分子與銠克原子比為至少1∶1。在反應混合物或溶液中銠的絕對濃度可以為1mg/L至5000mg/L或更高。當在本發明實際條件下操作時，反應溶液中銠的濃度一般為20～300mg/L。銠的濃度低于此范圍時，對于大多數烯烴反應物，反應速度低到不可接受的程度和/或要求反應器的溫度高到會損壞催化劑穩定性的程度。銠的濃度過高也不優選，因為銠的成本太高。
為了制備本發明的催化體系和溶液不須要專門和特別的技術，但為得到高活性的催化劑，優選銠和氟代亞磷酸酯配位體組分的所有操作都在惰性氣氛，如氮氣、氬氣等之下進行。將所需量的適當的銠化合物和配位體加入到反應器中的適當溶劑中。各種催化劑組分或反應劑加入到反應器中的順序是無關緊要的。
本發明的第三個實施方案涉及使用上述的催化體系和溶液進行的加氫甲酰基化方法。因此本發明的方法是一種制備醛類的方法，該方法包括將烯烴、氫和一氧化碳與含有銠和通式(I)的氟代亞磷酸酯配位體的催化體系溶液接觸，其中配位體克分子與銠克原子比為至少1∶1。借助于我們的新方法可以進行加氫甲酰基化的烯烴包括脂族烯烴，包括含有乙烯鍵的不飽和低分子量聚合物、含有不多于40個碳原子的脂族、芳香族和雜環的單烯烴、二烯烴和三烯烴。在本方法中可以使用的脂族烯烴的例子包括含有最多20個碳原子的直鏈和支鏈的、未取代的和取代的脂族單α-烯烴。可以存在于取代的單α-烯烴上的基團的例子包括羥基、包括醚和縮醛的烷氧基、乙酰氧基之類的烷酰氧基、包括取代氨基的氨基、羧基、烷氧羰基、羧酰氨基、酮基和氰基等。優選的單α-烯烴具有如下的通式H2C＝CH-R7和H2C＝CH-R8-R9其中R7是氫或最多8個碳原子的直鏈或支鏈烷基；
R8是最多18個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基；R9是羥基、最多4個碳原子的烷氧基、最多4個碳原子的烷酰氧基、2～10個碳原子的羧基或烷氧羰基。
脂族單α-烯烴的特定的例子包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-辛烯、烯丙醇和3-乙酰氧基-1-丙烯。
脂族二烯可以含有最多40個碳原子。優選的脂族二烯具有如下的通式H2C＝CH-R10-CH＝CH2其中R10是具有1～18個碳原子的直鏈或支鏈的亞烷基。
在本發明的加氫甲酰基化方法中，可以使用的環烯烴可以是如環己烯、1，5-環辛二烯和環癸三烯之類的環烯，以及由各種乙烯基取代的環烷烴、環烯烴、雜環和芳香族化合物。這樣的環烯烴的例子包括4-乙烯基環己烯、1，3-環己二烯、4-環己烯羧酸、甲基環己烯-4-羧酸、1，4-環辛二烯和1，5，9-環十二碳三烯。特別優選的烯烴反應劑包括2～10個碳原子的單α-烯烴，特別是丙烯。
在實施本發明時也可以使用混合烯烴。該混合物可以具有相同的碳數，如各種正辛烯的混合物，或者可以表示精煉餾分，該餾分含有一定范圍碳數的混合烯烴。
對于操作該方法，使用的反應條件并不關鍵，一般使用傳統的加氫甲酰基化條件。該方法要求在上述的新型催化體系存在下使烯烴與氫和一氧化碳接觸。雖然該方法可以在20～200℃的溫度范圍內實施，而優選的加氫甲酰基化反應溫度是50～135℃，最有利的反應溫度是75～125℃。更高的反應器溫度是不利的，因為催化劑的分解速度增大，而反應器溫度再低會使反應速度減慢。反應總壓力可以從環境壓力或大氣壓直至70bar絕對壓力(1000psig或7000kPa)，優選8～28bar絕對壓力(100～400psig或800～2800kPa)。
與此類似，反應器中的氫與一氧化碳摩爾比可以在10∶1～1∶10的很寬范圍內改變，而氫和一氧化碳的絕對分壓和可以為0.3～36bar絕對壓力(30～3600kPa)。根據所希望的直鏈與支鏈異構體比，來選擇原料中氫與一氧化碳的分壓比。一般說來，反應器中氫和一氧化碳各氣體的分壓保持在1.4～13.8bar絕對壓力(20～200psig或140～1380kPa)的范圍。反應器中一氧化碳的分壓保持在1.4～13.8bar絕對壓力(20～200psig或140～1380kPa)，而氫的分壓獨立地改變。在所述氫和一氧化碳的分壓范圍內，氫對一氧化碳的摩爾比可以在很寬范圍內變化。在合成氣(合成氣即一氧化碳和氫)物流中添加氫或一氧化碳能夠很容易地改變合成氣中氫與一氧化碳的比和它們的分壓比。我們發現，使用本文敘述的氟代亞磷酸酯配位體，通過改變反應器中一氧化碳的分壓，可以在很寬范圍內改變產物的直鏈支鏈比。
反應混合物中存在的烯烴的量也并不是關鍵。比如較高沸點的烯烴，如1-辛烯，既可作為烯烴反應物，也可以作為工藝溶劑。在進行氣體原料如丙烯的加氫甲酰基化反應時，反應器汽相空間的分壓一般為0.07～35絕對壓力(7～3500kPa)。實際上，反應器中烯烴濃度升高有利于反應速度加快。在進行丙烯的加氫甲酰基化反應時，丙烯的分壓優選高于1.4bar(140kPa)，比如1.4-10bar絕對壓力(140～1000kPa)。在進行乙烯的加氫甲酰基化時，反應器中優選的乙烯分壓超過0.14bar絕對壓力(14kPa)。
在實施本發明提供的方法時，可以使用任何已知的加氫甲酰基化反應器的設計或造型。因此可以使用本文中引用的各實施例中公開的氣體噴霧、蒸氣移送型反應器。在此操作模式中，溶解在高沸點有機溶劑中的催化劑，在壓力下不會隨由未反應氣體從頂部帶出的醛類產物一起離開反應區。然后頂部氣體在汽/液分離器中被急冷，液化為醛類產物，而氣體則循環回到反應器。液體產物被導入到大氣壓，用傳統的技術分離和提純。該方法也可以以間歇的方式實施，在高壓釜中讓烯烴、氫和一氧化碳與本催化劑接觸。
催化劑和原料用泵打入反應器，而使產物醛溢流而設計的反應器，即液體溢流型反應器也是合適的。比如，可以以連續的方式制備高沸點的醛類產物，如壬醛產物醛與催化劑一起離開反應區。使用通常的手段，如精餾或萃取，可以將醛產物和催化劑分離，然后將催化劑循環回反應器。用烯丙醇進行加氫甲酰基化可以得到水溶性醛類產物，比如羥基丁醛，可以通過萃取技術將其與催化劑分離。對于此類方法，設計滴流床式反應器也是合適的。對此發明，可以使用其它的反應器模式這對本領域專業人員將是顯而易見的。
用下面的實施例進一步說明本發明的各個實施方案。將丙烯進行加氫甲酰基化得到丁醛的加氫甲酰基化方法在一個蒸氣移送型反應器中進行，該反應器由一根垂直放置的內徑2.5cm，長1.2m的不銹鋼管構成。反應器有一個過濾元件，焊在側下方靠近反應器的底部，用來作為氣體反應物的入口。反應器還包括一根溫度計套管，在反應器中心軸向放置，用來精確測量加氫甲酰基化反應混合物的溫度。反應器的底部有一個高壓管接頭，連接著十字接頭。與此十字接頭連接的一個接頭可以加入非氣體的反應物，如1-辛烯，或者處理溶劑。另一接頭連接著差壓(D/P)室的高壓接頭，此室用來測量反應器中催化劑的含量，底部的接頭用來在反應結束時排出催化劑溶液。
在用蒸汽移送操作模式進行丙烯的加氫甲酰基化時，在引入丙烯、氫和一氧化碳以及任何惰性加入物，如氮氣的壓力下，含催化劑的加氫甲酰基化反應混合物或溶液進行噴霧操作。在催化劑溶液中形成丁醛，它與未反應的氣體反應物一起作為蒸汽從反應器頂部的側口排出。在高壓分離器中排出的蒸氣被急冷，產物丁醛與一些未反應的丙烯一起冷凝。未冷凝的氣體通過一個壓力調節閥降至入大氣壓，這些氣體通過串聯的干冰阱收集所有其它醛類產物。高壓分離器出來的產物與干冰阱中的產物合并，然后稱重并用標準氣/液相色譜(GLC)技術進行分析，得出丁醛產物的凈重和正/異比。
加入到反應器的氣相原料通過雙筒集氣管和高壓調節器送入反應器。氫氣經過商品Deoxo(Engelhard公司的注冊商標)催化劑床以除去任何的氧污染物，并通過一個流量控制器D/P室和控制閥。一氧化碳通過一個類似的加熱到125℃的Deoxo床、一個除去羰基鐵的床(如美國專利4,608,239所公開的)。可以將氮氣作為惰性氣體加入到混合原料中。當加入氮氣時，要將其計量，然后與氫氣混合，再進入氫氣Deoxo床。丙烯從原料罐被送入反應器，原料罐用氫氣加壓，用鎧裝轉子流量計與針形控制閥一起控制。用與轉子流量計控制點結合處罐中的下降速度來測量丙烯的加料速度。所有的氣體和丙烯都通過一個預熱器，以保證離開鎧裝轉子流量計的液體丙烯能夠汽化。
在高壓壓力釜中進行高沸點的液態烯烴1-辛烯的加氫甲酰基化。在氮氣壓力下，將烯烴、催化劑和溶劑密封在壓力釜中。然后用氫和一氧化碳將反應混合物加壓，并加熱到所需的反應溫度。將壓力釜在反應溫度和壓力下保持預先確定的時間，或者直至氣體停止逸出為止。然后將壓力釜冷卻至環境溫度并排氣。回收壓力釜的內容物，用常規的氣相色譜分析烯烴和醛的含量。實施例1使用15mg以二羰基丙酮基乙酸銠(II)(0.145mmol，0.0375mg)加入的銠、如下結構的2，2’-次乙基二(4，6-二叔丁基苯基)氟代亞磷酸酯(4.35mmol，2.11g)(式中tBu＝叔丁基；Me＝甲基)和190mL單異丁酸2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇酯溶劑，在氮氣下制備催化劑溶液。
在氬氣覆蓋下，將此催化劑溶液加入到反應器中并將反應器密閉。用氫、一氧化碳和氮氣將反應器加壓到18.9bar，絕對壓力(260psig或1890kPa)，并加熱到115℃。然后開始加入丙烯，調節流量，要使之達到下述記錄在標準溫度和壓力下(STP)以L/min為單位，氫＝3.70；一氧化碳＝3.70；氮＝1.12，而丙烯＝2.08。這相當于加入到反應器的原料中以bar絕對壓力(psig)[kPa]計具有如下的分壓氫＝6.6(96)[660]；一氧化碳＝6.6(96)[660]；氮＝2(29)[200]，而丙烯＝3.7(54)[370]。
在上述流量下反應5hr。在最后3hr的操作時間內，對于5.86kg丁醛/g銠-hr的催化劑活性而言，丁醛的產生速度平均92.5g/hr。產物的正異比為3.3∶1。實施例2此實施例說明在丙烯進行加氫甲酰基化反應中使用較低的一氧化碳分壓的影響。在氮氣下，使用15mg以二羰基丙酮基乙酸銠(II)(0.145mmol，0.0375mg)加入的銠、2，2’-次乙基二(4，6-二叔丁基苯基)氟代亞磷酸酯(4.35mmol，2.11g)和190mL單異丁酸2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇酯溶劑制備催化劑溶液。在氬氣覆蓋下，將此混合物加入到反應器中并將反應器密閉。用氫、一氧化碳和氮氣將反應器加壓到18.9bar，絕對壓力(260psig或1890kPa)，并加熱到115℃。然后開始加入丙烯，調節流量使之達到如下記錄在標準溫度和壓力下(STP)以L/min為單位氫＝3.80；一氧化碳＝1.90；氮氣＝1.93，而丙烯＝1.87。這相當于在加入到反應器的原料中具有如下的分壓(單位是bar絕對壓力(psig)[kPa])氫＝7.6(110)[760]；一氧化碳＝3.8(55)[380]；氮氣＝3.9(56)[390]，而丙烯＝3.7(54)[370]。
在上述流量下操作此方法5hr。在最后3hr的操作時間內，對于3.86kg丁醛/g銠-hr的催化劑活性而言，丁醛的產生速度平均60.6g/hr。產物的正異比為4.0∶1。實施例3在氮氣下，使用15mg以二羰基丙酮基乙酸銠(II)(0.145mmol，0.0375mg)加入的銠、2，2’-次乙基二(4，6-二叔丁基苯基)氟代亞磷酸酯(4.35mmol，2.11g)和90mL單異丁酸2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇酯溶劑制備催化劑溶液。在氮氣覆蓋下，將此催化劑溶液和10mL純1-辛烯加入到高壓釜中。將高壓釜密閉，用1∶1的氫和一氧化碳混合物加壓到28.6bar，(絕對壓力400psig或2860kPa)。將反應器加熱到110℃，加入1∶1的氫和一氧化碳混合物保持壓力在21.7～28.6bar，絕對壓力(300～400psig或2170～2860kPa)。當氣體停止吸收時，將反應器冷卻，排氣并分析內容物。對回收液體進行氣相色譜分析表明，有92％(mol)的1-辛烯反應物轉化為壬醛混合物。該壬醛混合物的正/支異構體比為4.21∶1。實施例4此實施例說明取代烯烴，即甲基丙烯酸甲酯的加氫甲酰基化。在氮氣下，使用15mg以二羰基丙酮基乙酸銠(II)(0.145mmol，0.0375mg)加入的銠、2，2’-次乙基二(4，6-二叔丁基苯基)氟代亞磷酸酯(4.35mmol，2.11g)和100mL甲苯作為溶劑制備催化劑溶液。在氮氣覆蓋下，將此催化劑溶液與10mL甲基丙烯酸甲酯一起加入到高壓釜中。將反應器密閉，用1∶1的氫和一氧化碳混合物加壓到28.6bar，絕對壓力(400psig或2860kPa)。將反應器加熱到110℃，加入1∶1的氫和一氧化碳混合物保持壓力在21.7～28.6bar，絕對壓力(300～400psig或2170～2860kPa)。當氣體停止吸收時，將反應器冷卻，排氣并分析內容物。對回收液體進行氣相色譜分析表明，有43％(mol)的甲基丙烯酸甲酯反應物轉化為異丁酸甲酯、(2-甲基-3-甲酰基)丙酸甲酯和(2-甲基-2-甲酰基)丙酸甲酯的混合物。其氫化產物，即異丁酸甲酯是產物的3％。醛餾分是形成產物的97％，其中線形異構體即(2-甲基-3-甲酰基)丙酸甲酯占優勢，該線形異構體與線形程度較差的異構體之間的比值為2.63∶1。實施例5此實施例說明順、反2-辛烯的加氫甲酰基化。在氮氣下，使用15mg以二羰基丙酮基乙酸銠(II)(0.145mmol，0.0375mg)加入的銠、2，2’-次乙基二(4，6-二叔丁基苯基)氟代亞磷酸酯(4.35mmol，2.11g)和90mL單異丁酸(2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇)酯溶劑制備催化劑溶液。在氮氣覆蓋下，將如此制備的催化劑溶液與4.5g順式和反式2-辛烯一起加入到300mL的高壓釜中。將反應器密閉，用1∶1的氫和一氧化碳混合物加壓到28.6bar，絕對壓力(400psig或2860kPa)。將反應器加熱到110℃，加入1∶1的氫和一氧化碳混合物保持壓力在21.7～28.6bar，絕對壓力(300～400psig或2170～2860kPa)。當氣體停止吸收時，將反應器冷卻，排氣并分析內容物。對回收液體進行氣相色譜分析表明，有71％(mol)的辛烯轉化為壬醛混合物，壬醛產物的正/支異構體比為0.63∶1。實施例6此實施例說明在較高的一氧化碳分壓下進行丙烯的加氫甲酰基化反應，并展現催化劑的穩定性。在氮氣下，使用15mg以二羰基丙酮基乙酸銠(II)(0.145mmol，0.0375mg)加入的銠、2，2’-次乙基二(4，6-二叔丁基苯基)氟代亞磷酸酯(4.35mmol，2.11g)和190mL單異丁酸2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇酯溶劑制備催化劑溶液。在氬氣覆蓋下，將此催化劑溶液加入到反應器中并將反應器密閉。用氫、一氧化碳和氮氣將反應器加壓到18.9bar，絕對壓力(260psig或1890kPa)，并加熱到115℃。然后開始加入丙烯，調節流量使之達到下述記錄在標準溫度和壓力下(STP)以L/min為單位，氫＝3.70；一氧化碳＝3.70；氮＝1.12，而丙烯＝2.08。這相當于加入到反應器的原料中具有如下的分壓(單位是bar絕對壓力(psig)[kPa])氫＝6.6(96)[660]；一氧化碳＝6.6(96)[660]；氮氣＝2(29)[200]，而丙烯＝3.7(54)[370]。
在這些條件下操作此工藝48hr。然后加入如下分壓的原料氣體組合物，以bar絕對壓力(psig)[kPa]為單位氫＝3.8(55)[380]；一氧化碳＝7.6(110)[760]；氮氣＝3.9(56)[390]，而丙烯＝3.7(54)[370]。進入反應器的氣體總流量是9.6L/min。開動反應器直至達到操作穩定。在最后3hr的操作時間內，對于3.8kg丁醛/g銠-hr的催化劑活性，丁醛的產生速度平均59.2g/hr。產物的正異比為2.46∶1。實施例7使用15mg以二羰基丙酮基乙酸銠(II)(0.145mmol，0.0375mg)加入的銠、如下結構的2，2’-亞甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯基)氟代亞磷酸酯(1.94mmol，0.75g)(式中Me＝甲基)和190mL單異丁酸2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇酯溶劑，在氮氣下制備催化劑溶液。
在氬氣覆蓋下，將此催化劑溶液加入到反應器中并將反應器密閉。用氫、一氧化碳和氮氣將反應器加壓到18.9bar，絕對壓力(260psig或1890kPa)，并加熱到115℃。然后開始加入丙烯，調節流量使之達到如下記錄在標準溫度和壓力下(STP)以L/min為單位，氫＝3.70；一氧化碳＝3.70；氮氣＝1.12，而丙烯＝2.08。這相當于加入到反應器的原料中具有如下的分壓(單位是bar絕對壓力(psig)[kPa])氫＝6.6(96)[660]；一氧化碳＝6.6(96)[660]；氮氣＝2(29)[200]，而丙烯＝3.7(54)[370]。
在上述流量下進行反應5hr。在最后3hr的操作時間內，對于25.1kg丁醛/g銠-hr的催化劑活性而言，丁醛的產生速度平均264g/hr。產物的正異比為1.44∶1。實施例8使用15mg以二羰基丙酮基乙酸銠(II)(0.145mmol，0.0375mg)加入的銠、如下結構的氟代亞磷酸酯(2.91mmol，1.18g)(式中Me＝甲基)和190mL單異丁酸2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇酯溶劑，在氮氣下制備催化劑溶液。
在氬氣覆蓋下，將此催化劑溶液加入到反應器中并將反應器密閉。用氫、一氧化碳和氮氣將反應器加壓到18.9bar，絕對壓力(260psig或1890kPa)，并加熱到115℃。然后開始加入丙烯，調節流量使之達到下述記錄以標準溫度和壓力下(STP)L/min為單位，氫＝3.70；一氧化碳＝3.70；氮氣＝1.12，而丙烯＝2.08。這相當于加入到反應器的原料中具有如下的分壓(單位是bar絕對壓力(psig)[kPa]氫＝6.6(96)[660]；一氧化碳＝6.6(96)[660]；氮氣＝2(29)[200]，而丙烯＝3.7(54)[370]。
在上述流量下進行反應5hr。在最后3hr的操作時間內，對于9.6kg丁醛/g銠-hr的催化劑活性而言，丁醛的產生速度平均99.5g/hr。產物的正異比為1.59∶1。實施例9使用15mg以二羰基丙酮基乙酸銠(II)(0.145mmol，0.0375mg)加入的銠、二(2，4-二叔丁基苯基)氟代亞磷酸酯(4.37mmol，2.01g)和190mL Norpar 13鏈烷烴溶劑，在氮氣下制備催化劑溶液。Norpar13是Exxon Chemical公司的鏈烷烴溶劑的商品名，沸點大約221～232℃。在氬氣覆蓋下，將此催化劑溶液加入到反應器中并將反應器密閉。用氫、一氧化碳和氮氣將反應器加壓到18.9bar，絕對壓力(260psig或1890kPa)，并加熱到115℃。然后開始加入丙烯，調節流量使之達到下述記錄標準溫度和壓力下(STP)以L/min為單位，氫＝3.70；一氧化碳＝3.70；氮氣＝1.12，而丙烯＝2.08。這相當于加入到反應器的原料中具有如下的分壓(單位是bar絕對壓力(psig)[kPa])氫＝6.6(96)[660]；一氧化碳＝6.6(96)[660]；氮氣＝2(29)[200]，而丙烯＝3.7(54)[370]。
在上述流量下進行反應5hr。在最后3hr的操作時間內，對于7.41kg丁醛/g銠-hr的催化劑活性而言，丁醛的產生速度平均121.9g/hr。產物的正異比為2.30∶1。實施例10使用15mg以二羰基丙酮基乙酸銠(II)(0.145mmol，0.0375mg)加入的銠、如下結構的氟代亞磷酸酯(4.37mmol，2.00g)和190mL鏈烷烴溶劑(Norpar 13，Exxon Chemical公司)，在氮氣下制備催化劑溶液。
在氬氣覆蓋下，將此催化劑溶液加入到反應器中并將反應器密閉。用氫、一氧化碳和氮氣將反應器加壓到18.9bar，絕對壓力(260psig或1890kPa)，并加熱到115℃。然后開始加入丙烯，調節流量使之達到如下記錄以標準溫度和壓力下(STP)L/min為單位，氫＝3.70；一氧化碳＝3.70；氮氣＝1.12，而丙烯＝2.08。這相當于加入到反應器的原料中具有如下的分壓(單位是bar絕對壓力(psig)[kPa])氫＝6.6(96)[660]；一氧化碳＝6.6(96)[660]；氮氣＝2(29)[200]，而丙烯＝3.7(54)[370]。
在上述流量下進行反應5hr。在至少3hr的操作時間內，對于2.82kg丁醛/g銠-hr的催化劑活性而言，丁醛的產生速度平均51.9g/hr。產物的正異比為1.38∶1。實施例11使用15mg以二羰基丙酮基乙酸銠(II)(0.145mmol，0.0375mg)加入的銠、二(2，4-二叔丁基苯基)氟代亞磷酸酯(4.37mmol，2.01g)和190mL由二苯醚與Isopar M以1.6∶1(V∶V)比例組成的混合溶劑，在氮氣下制備催化劑溶液。Isopar M是Exxon Chemical公司的異構鏈烷烴的商品名，沸點范圍為206～253℃。在氬氣覆蓋下，將此催化劑溶液加入到反應器中并將反應器密閉。用氫、一氧化碳和氮氣將反應器加壓到18.9bar，絕對壓力(260psig或1890kPa)，并加熱到115℃。然后開始加入丙烯，調流量使之達到下述記錄，以標準溫度和壓力下(STP)L/min為單位，氫＝3.70；一氧化碳＝3.70；氮氣＝1.12，而丙烯＝2.08。這相當于加入到反應器的原料中具有如下的分壓，單位是bar絕對壓力(psig)[kPa]氫＝6.6(96)[660]；一氧化碳＝6.6(96)[660]；氮氣＝2(29)[200]，而丙烯＝3.7(54)[370]。
在上述流量下進行反應4hr。在最后3hr的操作時間內，對于9.05kg丁醛/g銠-hr的催化劑活性而言，丁醛的產生速度平均147.6g/hr。產物的正異比為2.21∶1。對照實施例1此實施例說明試圖使用類似的氯代亞磷酸酯配位體使1-辛烯加氫甲酰基化。使用15mg以二羰基丙酮基乙酸銠(II)(0.145mmol，0.0375mg)加入的銠、如下結構的1，1’-聯苯酚-2，2’-二基磷雜氯化物(4.37mmol，2.00g)和90mL單異丁酸2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇酯溶劑，在氮氣下制備催化劑溶液。
在氮氣覆蓋下，將其與10mL純1-辛烯一起加入到300mL的高壓釜中。將反應器密閉，并用1∶1的氫和一氧化碳混合物加壓到28.6bar，絕對壓力(400psig或2860kPa)。將反應器加熱到110℃并維持此溫度。在此條件下維持2hr，沒有任何氣體保留。冷卻反應器、排氣并分析內容物。對回收的液體進行氣相色譜分析的結果表明，根本沒有形成醛類產物。
現已具體參考了本發明的各種優選實施方案對其進行了詳細的敘述，但是應該理解，在本發明的范圍內可以進行各種變化和改動。
權利要求
1.含有一種或幾種選自第VIII族金屬和錸的過渡金屬和一種或幾種如下通式的氟代亞磷酸酯化合物的催化劑體系
其中，R1和R2是含有總數最多40個碳原子的烴基，而且其中氟代亞磷酸酯配位體的克分子與過渡金屬克原子之比至少為1∶1。
2.如權利要求1的催化劑體系，其中的過渡金屬是銠，，R1和R2表示的烴基總碳原子數為2～35。
3.如權利要求2的催化劑體系，其中，R1和R2各自單獨地選自最多8個碳原子的烷基、芐基、環戊基、環己基、環庚基或如下通式的芳基
其中，R3和R4可以獨立地選自烷基、烷氧基、鹵素、環烷氧基、甲酰基、烷酰基、環烷基、芳基、芳氧基、芳酰基、羧基、羧酸鹽、烷氧羰基、烷酰氧基、氰基、磺酸、磺酸鹽等，其中所述烷基、烷氧基、烷酰基、烷氧羰基和烷酰氧基中的烷基鏈段含有最多8個碳原子；m和n各自是0、1或2；而且由R1和R2表示的烴基的總碳原子數為2～35，其中氟代亞磷酸酯配位體的克分子與銠克原子之比為1∶1～70∶1。
4.含有銠和一種或幾種如下通式的氟代亞磷酸酯化合物的催化劑體系
其中，R1和R2連在一起表示一個含有2～35個碳原子的二價亞烴基，而且其中氟代亞磷酸酯配位體的克分子與過渡金屬克原子之比為至少1∶1。
5.如權利要求4的催化劑體系，其中氟代亞磷酸酯配位體的克分子與銠克原子之比為1∶1～70∶1，R1和R2連在一起表示一個2～12個碳原子的亞烷基、環亞己基、如下通式的亞芳基
或者如下通式的基團
其中，A1和A2各自是上述通式(V)、(VI)或(VII)的亞芳基，其中氟代亞磷酸酯(I)的酯氧原子與A1和A2的環碳原子鍵合；X是(i)在A1和A2的環碳原子之間的直接化學鍵；或者(ii)一個氧原子、通式為-(CH2)y-的基團，其中y為2～4，或者如下式的基團
這里，R5是氫、烷基或芳基，R6是氫或烷基。-C(R5)(R6)-基團，含有最多8個碳原子；以及其中，R3和R4可以獨立地選自烷基、烷氧基、鹵素、環烷氧基、甲酰基、烷酰基、環烷基、芳基、芳氧基、芳酰基、羧基、羧酸鹽、烷氧羰基、烷酰氧基、氰基、磺酸、磺酸鹽，其中所述烷基、烷氧基、烷酰基、烷氧羰基和烷酰氧基中的烷基鏈段含有最多8個碳原子，p和q各自是0、1或2。
6.如權利要求5的催化劑體系，其中的氟代亞磷酸酯具有如下的通式
其中，每個R7是3～8個碳原子的烷基；每個R8是氫、1～8個碳原子的烷基或1～8個碳原子的烷氧基；而X是(i)與X相連的各亞苯基的環碳原子之間的直接化學鍵；或者(ii)如下通式的基團
其中，R5和R6中各自是氫或1～8個碳原子的烷基，氟代亞磷酸酯配位體克分子與銠克原子之比為1∶1～50∶1。
7.如權利要求6的催化劑體系，其中的氟代亞磷酸酯配位體具有如下通式
8.含有如下組分的催化劑溶液(1)一種或幾種如下通式的氟代亞磷酸酯化合物
其中R1和R2是總數最多40個碳原子的烴基；(2)銠；以及(3)加氫甲酰基化溶劑；其中，氟代亞磷酸酯配位體克分子與銠克原子之比為至少1∶1。
9.如權利要求8的催化劑溶液，其中的氟代亞磷酸酯化合物具有如下的通式
其中R1和R2各自獨立地表示最多8個碳原子的烷基、芐基、環戊基、環己基或環庚基或如下通式的基團
其中，R3和R4獨立地選自烷基、烷氧基、鹵素、環烷氧基、甲酰基、烷酰基、環烷基、芳基、芳氧基、芳酰基、羧基、羧酸鹽、烷氧羰基、烷酰氧基、氰基、磺酸、磺酸鹽等，其中所述烷基、烷氧基、烷酰基、烷氧羰基和烷酰氧基中的烷基鏈段含有最多8個碳原子；m和n各自是0、1或2；由R1和R2表示的烴基的碳原子總數是2～35，而且其中氟代亞磷酸酯配位體克分子與銠克原子之比是1∶1～70∶1。
10.如權利要求9的催化劑溶液，其中氟代亞磷酸酯配位體克分子與銠克原子之比為1∶1～50∶1，加氫甲酰基化溶劑選自烷烴、環烷烴、烯烴、環烯烴、碳環芳香化合物、酯類、酮類、縮醛和醚類，以及水，它們在該方法的操作壓力下都是液體。
11.如權利要求8的催化劑溶液，其中的氟代亞磷酸酯化合物具有如下的通式
其中，R1和R2表示2～12個碳原子的亞烷基、環亞己基、如下通式的亞芳基
或者如下通式的基團
其中，A1和A2各自是上述通式(V)、(VI)或(VII)的亞芳基，其中氟代亞磷酸酯(I)的酯氧原子與A1和A2的環碳原子鍵合；X是(i)A1和A2的環碳原子之間的直接化學鍵；或者(ii)一個氧原子、通式為-(CH2)y-的基團，其中y為2～4，或者如下式的基團
這里，R5是氫、烷基或芳基，R6是氫或烷基，-C(R5)(R6)-基團含有最多8個碳原子；以及其中，R3和R4可以獨立地選自烷基、烷氧基、鹵素、環烷氧基、甲酰基、烷酰基、環烷基、芳基、芳氧基、芳酰基、羧基、羧酸鹽、烷氧羰基、烷酰氧基、氰基、磺酸、磺酸鹽，其中所述烷基、烷氧基、烷酰基、烷氧羰基和烷酰氧基中的烷基鏈段含有最多8個碳原子，p和q各自是0、1或2。
12.如權利要求11的催化劑溶液，其中氟代亞磷酸酯配位體克分子與銠克原子之比為1∶1～50∶1，加氫甲酰基化溶劑選自烷烴、環烷烴、烯烴、環烯烴、碳環芳香化合物、酯類、酮類、縮醛和醚類，它們在該方法的操作壓力下都是液體。
13.一種制備醛類的方法，該方法包括將烯烴、氫和一氧化碳與催化劑體系溶液接觸，該催化體系溶液含有銠、一種或幾種如下通式的氟代亞磷酸酯化合物以及加氫甲酰基化溶劑，
其中，R1和R2是含有總數最多40個碳原子的烴基，而且其中氟代亞磷酸酯配位體克分子與銠克原子之比至少為1∶1。
14.如權利要求13的方法，其中在溶液中銠的濃度為20～300mg/L，而且該方法在環境壓力至36bar絕對壓力(3600kPa)下，在50～135℃的溫度下進行。
15.如權利要求14的方法，其中在溶液中銠的濃度為20～300mg/L，該方法在環境壓力至36bar絕對壓力(3600kPa)下，在50～135℃的溫度下進行；而且氟代亞磷酸酯化合物具有如下的通式
其中，R1和R2各自單獨地選自最多8個碳原子的烷基、芐基、環戊基、環己基、環庚基或如下通式的芳基
其中，R3和R4可以獨立地選自烷基、烷氧基、鹵素、環烷氧基、甲酰基、烷酰基、環烷基、芳基、芳氧基、芳酰基、羧基、羧酸鹽、烷氧羰基、烷酰氧基、氰基、磺酸、和磺酸鹽，其中所述烷基、烷氧基、烷酰基、烷氧羰基和烷酰氧基中的烷基鏈段一般含有最多8個碳原子；m和n各自是0、1或2；而且R1和R2表示的烴基的總碳原子數為2～35，其中氟代亞磷酸酯配位體克分子與銠克原子之比為1∶1～70∶1。
16.如權利要求13的方法，其中的烯烴是2～10個碳原子的單α-烯烴。
17.如權利要求15的方法，其中的烯烴是2～10個碳原子的單α-烯烴。
18.如權利要求14的方法，其中在溶液中銠的濃度為20～300mg/L，該方法在環境壓力至36bar絕對壓力(3600kPa)下，在50～135℃的溫度下進行；而且氟代亞磷酸酯化合物具有如下的通式
其中，R1和R2連在一起表示含有12～36個碳原子的二價亞烴基。
19.如權利要求18的方法，其中氟代亞磷酸酯配位體克分子與銠克原子之比為1∶1～70∶1，R1和R2連在一起表示含有2～12個碳原子的亞烷基、環亞己基、如下通式的亞芳基
或者如下通式的基團
其中，A1和A2各自是具有上述通式(V)、(VI)或(VII)的亞芳基，其中氟代亞磷酸酯(I)的各酯氧原子與A1和A2的環碳原子鍵合；X是(i)A1和A2的環碳原子之間的直接化學鍵；或者(ii)一個氧原子、通式為-(CH2)y-的基團，其中y為2～4，或者如下式的基團
這里，R5是氫、烷基或芳基，R6是氫或烷基，-C(R5)(R6)-含最多8個碳原子；以及其中，R3和R4可以獨立地選自烷基、烷氧基、鹵素、環烷氧基、甲酰基、烷酰基、環烷基、芳基、芳氧基、芳酰基、羧基、羧酸鹽、烷氧羰基、烷酰氧基、氰基、磺酸、磺酸鹽，其中這些烷基、烷氧基、烷酰基、烷氧羰基和烷酰氧基中的烷基鏈段含有不多于8個碳原子，p和q各自是0、1或2。
20.如權利要求19的方法，其中的氟代亞磷酸酯化合物具有如下的通式
其中，每個R7是3～8個碳原子的烷基；每個R8是氫、1～8個碳原子的烷基或1～8個碳原子的烷氧基；而X是(i)與X相連的各亞苯基的環碳原子之間的直接化學鍵；或者(ii)如下通式的基團
其中，R5和R6中各自是氫或1～8個碳原子的烷基，而烯烴是2～10個碳原子的單α-烯烴。
21.一種制備醛的方法，該方法包括將烯烴、氫和一氧化碳與含有銠、如下通式的氟代亞磷酸酯化合物的催化劑體系溶液接觸
其中，每個R7是3～8個碳原子的烷基；每個R8是氫、1～8個碳原子的烷基或1～8個碳原子的烷氧基；而X是如下通式的基團
其中，R5和R6各自是氫或1～8個碳原子的烷基；而烯烴是3～8個碳原子的單α-烯烴；氟代亞磷酸酯配位體克分子與銠克原子之比至少為1∶1；該方法在50～135的溫度下進行，在3.0～8.0bar絕對壓力(300～800kPa)之間改變反應器氣體中的一氧化碳分壓來控制產物醛的正/異比。
全文摘要
公開含有一種或幾種選自第Ⅷ族金屬和錸的過渡金屬,和一種或幾種通式(Ⅰ)的氟代亞磷酸酯化合物的催化體系,其中R
文檔編號C07C45/50GK1270544SQ98809104
公開日2000年10月18日 申請日期1998年9月2日 優先權日1997年9月15日
發明者T·A·普克特, G·E·斯特魯克 申請人:伊斯曼化學公司