專利名稱：蜜胺的制備方法
1．發明領域本發明涉及使用高壓處理的固態蜜胺的制備方法，其中蜜胺熔融物從反應器被轉移到一容器中并且用液氨冷卻，從而直接從反應器產物中獲得干粉形式的具有非常高純度[99.5-99.95％(重量)]的蜜胺。
2．先有技術介紹蜜胺(2,4,6-三氨基對稱三嗪)是一種通過加熱脲獲得的白色晶狀產物。
經純化的結晶蜜胺可與甲醛結合而形成蜜胺樹脂。從蜜胺樹脂形成的后續產物的特性主要取決于用于形成樹脂的晶體蜜胺的純度水平。因此對于制備蜜胺相關產物來說，獲得非常高純度的晶體蜜胺是關鍵的第一步。
在由晶體蜜胺制備蜜胺樹脂中，其第一步驟是三羥甲基蜜胺的制備。這種分子可通過縮合反應進一步與同種類型的其它分子結合。過量甲醛或蜜胺也可與三羥甲基蜜胺或其聚合物反應，提供了許多鏈增長和交聯的可能性。聚合的性質和程度會由于固化處理中所用pH和加熱程度的不同而不同。在蜜胺中的雜質也影響聚合反應的性質。
蜜胺樹脂的一項主要優點是其防水性和耐熱性比脲樹脂更好。蜜胺樹脂可以是水溶性漿料(低分子量)或分散于水中的不溶性粉末(高分子量)。蜜胺樹脂和作為填料的α-纖維素、木粉或礦粉以及和色料一起廣泛用作模塑料。蜜胺樹脂也用于層合、制備耐蒸煮粘合劑、提高紙的濕強度、織物處理、皮革加工和制備餐具和塑料飾品。使用蜜胺樹脂得到的產品一般優于脲樹脂產品。
丁基化蜜胺樹脂通過在制備樹脂過程中加入丁基或其它醇類來獲得。這些樹脂通常與醇酸樹脂一起可溶于油漆和搪瓷溶劑以及溶于其它表面涂料中。它們提供了超乎尋常的固化速度、硬度、耐磨性和耐溶劑、肥皂和食物的性能。
蜜胺-丙烯酸樹脂是水溶性樹脂，被用于構成水基工業用和汽車涂飾劑。蜜胺-丙烯酸樹脂的使用提供了光滑、耐久的表面涂飾。但是，在這種情況和其它蜜胺基產品的情況下，蜜胺-丙烯酸樹脂產品的優良性能與最初結晶蜜胺產物的高純度水平密切相關。
初蜜胺產物的一種純化方法是用水重結晶來獲得一種高純度的蜜胺產物[99％(重量)]。一種獲得和純化蜜胺的方法說明于Thomas等人的美國專利4565867中，所述專利的完整公開內容通過引用并入本文。Thomas的文獻公開了一種由脲制備蜜胺的高壓方法。具體地說，該文獻說明了在壓力為約10.3-約17.8MPa、溫度為約354-約427℃的反應器中進行脲的熱解來制備一種反應器產物。
這種反應器產物包含液態蜜胺、CO2和NH3并且它被作為一混合流在高壓下轉移到一個分離器中。在壓力和溫度均完全與反應器保持一致的分離器中，所述反應器產物被分離成一種氣流和一種液流。所述氣流包含CO2和NH3廢氣以及蜜胺蒸汽。所述液流基本上由液態蜜胺組成。將氣流產物和液流產物不同處理。將氣態產物轉移到一個滌氣裝置中，而將液態產物轉移到一個產品冷卻容器中。在滌氣裝置中，上述含蜜胺蒸汽的CO2和NH3廢氣在完全與反應器相同的壓力下用熔融的脲滌氣從而將脲預熱和將所述廢氣冷卻以及將存在的蜜胺從該廢氣中轉移。然后將經預熱含蜜胺的熔融脲送到反應器中。在所述產品冷卻容器中，液態蜜胺被減壓并通過一種液態冷卻介質(優選液氨)冷卻，從而得到一種未經洗滌或進一步純化的固態蜜胺產物。
上述Thomas方法的缺點是獲得只有約99％(重量)純度的蜜胺。Thomas說明了理論轉化率只有99.19％(重量)的純蜜胺。但是，Thomas文獻中的第9欄61行到第10欄2行提供的實施例表明Thomas法甚至以只有98.0％(重量)的更低純度獲得蜜胺。在Thomas的實施例中，其蜜胺產物中存在0.81％(重量)脲、0.03％(重量)CO2、0.05％(重量)蜜胺相關化合物和0.07％(重量)有機固體物(密勒胺、密白胺和其它固體物)。這種產品純度不足以常規應用，尤其是不足以在涂料中使用。此外，這種產品的儲存穩定性不夠，因此產品的品質易退化。
因此需要提供一種經濟地獲得高純度蜜胺[99.5-99.95％(重量)]的方法。
3．本發明概述本發明的一個目的是獲得一種用脲制備蜜胺的改善方法，其中高純度的干粉狀蜜胺直接由反應器產物獲得。更具體地說，本發明的一個目的是獲得一種由脲制備蜜胺的改善的高壓方法，其中干粉狀高純度蜜胺直接從液態的蜜胺熔融物通過冷卻獲得。
本發明提供一種用由制脲設備獲得的脲熔融物制備高純度固態蜜胺的方法，所述方法包括下列步驟的組合(1)將脲熔融物提供到一個滌氣裝置中；(2)將所述脲熔融物從該滌氣裝置轉移到一個蜜胺反應器中；(3)將在蜜胺反應器中的脲熔融物加熱到足以產生蜜胺熔融物和廢氣的溫度和壓力，所述蜜胺熔融物是一種包含液態蜜胺和蜜胺副產物的組合物，所述廢氣是一種包含CO2、NH3和蜜胺蒸汽的混合物；(4)將所述廢氣排放到滌氣裝置中，在那里用脲熔融物將廢氣中的蜜胺蒸汽洗滌出來而獲得回收的液態蜜胺，然后將廢氣排出滌氣裝置而循環到制脲設備中并將回收的液態蜜胺返回到蜜胺反應器中；(5)將該蜜胺熔融物轉移到一個冷卻容器中；(6)將冷卻容器中的蜜胺暴露于氨中一段時間足以使蜜胺副產物轉變成蜜胺。
本發明提供第一種可供選擇的用由制脲設備獲得的脲熔融物制備高純度固態蜜胺的方法，所述方法包括下列步驟的組合(1)將脲熔融物提供到一個滌氣裝置中；(2)將該脲熔融物從滌氣裝置轉移到一個蜜胺反應器中；(3)將在蜜胺反應器中的脲熔融物加熱到足以產生蜜胺熔融物和廢氣的溫度和壓力，所述蜜胺熔融物是一種包含液態蜜胺和蜜胺副產物的組合物，所述廢氣是一種包含CO2、NH3和蜜胺蒸汽的混合物；(4)將所述廢氣排放到滌氣裝置中，在那里用脲熔融物將廢氣中的蜜胺蒸汽洗滌出來而獲得回收的液態蜜胺，然后將廢氣排出滌氣裝置而循環到制脲設備并將回收的液態蜜胺返回到蜜胺反應器中；(5)將蜜胺熔融物轉移到一個冷卻容器中；(6)將冷卻容器中的蜜胺暴露于氨中一段時間足以使蜜胺副產物轉變成蜜胺；和(7)將蜜胺轉移到一個容器中并且通過將容器中的壓力降低到大氣壓來回收蜜胺，而得到高純度的固體蜜胺產物。
本發明提供第二種可供選擇的用由制脲設備獲得的脲熔融物制備高純度固態蜜胺的方法，所述方法包括下列步驟的組合(1)將脲熔融物提供到一個滌氣裝置中；(2)將該脲熔融物從滌氣裝置轉移到一個蜜胺反應器中；(3)將在蜜胺反應器中的脲熔融物加熱到足以產生蜜胺熔融物和廢氣的溫度和壓力，所述蜜胺熔融物是一種包含液態蜜胺和蜜胺副產物的組合物，所述廢氣是一種包含CO2、NH3和蜜胺蒸汽的混合物；(4)將所述廢氣排放到滌氣裝置中，在那里用脲熔融物將廢氣中的蜜胺蒸汽洗滌出來而獲得回收的液態蜜胺，然后將廢氣排出滌氣裝置而循環到制脲設備中并將回收的液態蜜胺返回到蜜胺反應器中；(5)將蜜胺熔融物從蜜胺反應器中轉移到一個老化容器中，該老化容器的溫度和壓力與滌氣裝置相同；(6)將老化容器中的蜜胺熔融物暴露于包含氨和蜜胺的混合物中一段時間；(7)將該蜜胺熔融物轉移到一個冷卻容器中；(8)將該冷卻容器中的蜜胺熔融物暴露于氨中，其時間足以使蜜胺副產物轉變成蜜胺；和(9)將該蜜胺轉移到一個容器中并且通過將容器中的壓力降低到大氣壓來回收蜜胺，而得到高純度的固體蜜胺產物。4．本發明的詳細說明對于從脲(優選)制備固體蜜胺來說，本發明申請人已經發現使用一種包括綜合步驟的方法可提高蜜胺的純度和改善存儲穩定性，大大優于常規方法。
本發明方法可在一個適合用脲制備蜜胺的設備實施。適合制備蜜胺的設備包括有滌氣裝置、與一氣體/液體分離器合一或任選與一單獨的氣體/液體分離器相連的蜜胺反應器、一冷卻容器和一膨脹容器。
在所述方法中使用的每個容器均能容納加壓流體并且通過依重力進行物料轉移或可通過機械泵裝置增量的管線相連。適合于改進或更新以進行本發明的實施的設備描述于Thomas的文獻中，該文獻的整個公開內容通過引用并入本文。
所述滌氣裝置包括一容器，該容器具有至少一個供脲熔融物輸入的管道口、至少一個供蜜胺熔融物和廢氣輸入的管道口、至少一個供脲熔融物排放的管道出口和至少一個供CO2、NH3氣體排放的管道出口。所述滌氣裝置可配有一夾層，用于在滌氣裝置中提供附加冷卻。所述滌氣裝置也可配有內冷卻裝置或導流塞。
所述蜜胺反應器包括一容器，該容器具有至少一個供包括脲熔融物和液態蜜胺的混合物輸入的管道口、至少一個供氨等的管道口、至少一個通到一個合一的氣體/液體分離器(任選一個單獨的氣體/液體分離器)的管道出口和至少一個供包括蜜胺熔融物的混合物轉移到冷卻容器的管道出口。所述合一的氣體/液體分離器或任選地所述單獨的氣體/液體分離器將包括具有至少一個來自蜜胺反應器的管道口和至少一個到滌氣裝置的管道出口的容器。
所述冷卻容器包括至少一個供包括蜜胺熔融物的混合物的管道口、至少一個提供冷卻流體如液氨等的來自泵的管道口和至少一個到膨脹容器的管道出口。
所述膨脹容器包括至少一個供含來自冷卻容器的液態蜜胺的混合物的管道口、至少一個多余氨的管道出口和至少一個固體蜜胺產物的出口。
使用脲來制備高純度固體蜜胺的本發明的反應也產生NH3和CO2副產物。所述反應按照下列反應式進行
在蜜胺制備中的第一步是將脲熔融物從制脲裝置泵到滌氣裝置中。所述脲熔融物以約5-約25 MPa的壓力(優選以約8-約20MPa的壓力)和在脲熔點以上的溫度下提供到滌氣裝置中。
在滌氣裝置中，脲熔融物與來自與蜜胺反應器合一的氣體/液體分離器或來自一個單獨的安裝在該反應器下游的氣體/液體分離器的反應氣體接觸。在一個單獨的氣體/液體分離器的情況下，其壓力和溫度實際與在蜜胺反應器中的溫度和壓力相同。反應氣體基本上由CO2和NH3組成并且也含有一些蜜胺蒸汽。脲熔融物將廢氣中的蜜胺蒸汽洗出并將這種液體蜜胺帶回到反應器中。在所述滌氣過程中，廢氣從蜜胺反應器的較高溫度如約350-約425℃冷卻到在滌氣裝置中的約170-約240℃，脲熔融物從約170℃被加熱到約240℃。廢氣從滌氣裝置的頂部排出并且例如返回到脲裝置中用作制備脲的原料。
將脲熔融物以及洗滌出的液態蜜胺一起從滌氣裝置抽出并例如通過一個高壓泵轉移到具有約5-約25MPa(優選約8-約20MPa)壓力的蜜胺反應器中。也可通過將滌氣裝置置于反應器之上來利用重力將該脲熔融物轉移到蜜胺反應器中。
在蜜胺反應器中，熔融脲在上述壓力下被加熱到約325-約450℃，優選約350-約425℃，在這種條件下脲熔融物被轉變成液態蜜胺、CO2和NH3。例如液態或熱蒸汽態的氨可計量加入反應器中。所提供的氨可用于防止在反應器中蜜胺縮合產物諸如密白胺、密勒胺和氰尿酰胺的形成以及促進混合。輸入到蜜胺反應器中的氨量為每摩爾脲約0-約10摩爾；優選使用每摩爾脲約0-約5摩爾氨，特別優選每摩爾脲約0-約2摩爾氨。
在反應中形成的CO2和NH3以及在氣/液分離器中收集的多余的所供應氨可被提供(所述氣/液分離器例如在蜜胺反應器的頂部，但是任選反應器下游的單獨的氣/液分離器)。所述氣/液分離器用于將廢氣與液態蜜胺分離。
得到的廢氣混合物被送到用于從蜜胺蒸汽回收蜜胺液體以及用于預熱脲熔融物的滌氣裝置中。液態蜜胺被從反應器中抽出并被轉移到一個冷卻容器中。
在冷卻容器中，液態蜜胺熔融物通過氨的蒸發而被冷卻到約50-約350℃，優選約75-約275℃，特別是在約100-約200℃間的溫度。在冷卻容器中的壓力優選大于約2MPa，特別優選為約8-約25MPa。然后將得到的包含蜜胺和氨的混合物轉移到膨脹容器中。也可能僅將蜜胺轉移到膨脹容器中再加入附加的氨。在與冷卻容器相同的溫度和壓力下，將含蜜胺和氨的混合物保持在膨脹容器中一段時間。
在膨脹容器中，在所述組合物被膨脹前，其壓力和溫度優選約與冷卻容器中的溫度和壓力相同。在膨脹容器中使包含蜜胺和氨的組合物保持相互接觸一段時間。在包含蜜胺和氨的混合物膨脹后，在膨脹容器中該混合物的停留時間為約一分鐘到約五個小時。將經純化的固體蜜胺從膨脹容器中回收并且將氨重新循環和重新導入到所述處理過程中。
在本方法的另一個實施方案中，在將液態蜜胺轉移到冷卻容器前將其在一老化容器中處理。在老化容器中該液態蜜胺可再與氨接觸，為每摩爾蜜胺用約0.01-約10摩爾氨，優選用約0.1-約2摩爾氨。在老化容器中的接觸時間為約一分鐘到約三小時，優選在約兩分鐘到約兩小時之間。在老化容器中的溫度在約325-450℃之間，其壓力在約5-約25MPa之間。在老化容器中的溫度和壓力優選實際與將脲轉變成蜜胺的反應器中的相同。接著將從老化容器導出的氨送到蜜胺反應器中。在所述老化容器中，其中的蜜胺縮合產物被轉變成蜜胺。老化容器的位置在所述反應器/分離器的下游。
在又一個實施方案中，在蜜胺反應器和冷卻容器之間存在一個附加的蒸發步驟。在這個實施方案中，氣態蜜胺通過液態氨來冷卻。
本發明將根據圖示了蜜胺制備過程的

圖1來進行說明。
在這個圖中，具有約140℃溫度的脲熔融物通過管線1送到滌氣裝置2。將包括NH3、CO2和蜜胺蒸汽的氣流從與蜜胺反應器4合一的氣/液分離器3通過管線5送到滌氣裝置2。在這個滌氣裝置2中，通過脲熔融物洗出氣流中的蜜胺。經管線6將脲熔融物及洗出的液態蜜胺一起從滌氣裝置2轉移到蜜胺反應器4。從滌氣裝置2導出的含NH3和CO2的氣流經管線7轉移到例如一個鄰近的制脲設備中。外加的氨可通過管線8提供到蜜胺反應器4中，例如以抑制副產物形成。蜜胺反應器4中的反應可在沒有催化劑存在下，在高壓下(優選在約5-約25 MPa的壓力下)進行。反應溫度可在約325-約450℃之間，優選在約350-約425℃之間變化。來自氣/液分離器3的液流經管線9送到冷卻容器10。氨通過管線11提供到泵12并且在所需的壓力和溫度下經管線13泵到冷卻容器10。在冷卻容器10中，蜜胺熔融物通過氨冷卻到約50-約350℃，優選約75-約275℃，特別優選約100-約200℃的溫度。在冷卻容器10中的壓力優選大于約2MPa，特別優選為約8-約25MPa。該冷卻步驟得到含蜜胺和氨的混合物。然后將部分或全部的這種氨和蜜胺的混合物轉移到膨脹容器15。最好只將蜜胺從冷卻容器10轉移到膨脹容器15。或者，將部分或全部混合物中的氨與蜜胺一起轉移到膨脹容器15。如果只有蜜胺被轉移，那么可將附加的氨計量加到膨脹容器15中。在膨脹容器15中，蜜胺和氨的混合物或者(可選)蜜胺和附加的氨可保持相互接觸一分鐘到五小時，優選接觸十分鐘到兩小時。在所述膨脹容器15的這個接觸時間里，膨脹容器15中的溫度和壓力基本上與冷卻容器10中的溫度和壓力相同。也可能使用一個在冷卻容器10和膨脹容器15之間的中間接觸容器，在所述中間接觸器中蜜胺混合物與氨保持接觸一段時間，其時間長度類似于該混合物在膨脹容器15中保持接觸的時間。在蜜胺和氨之間的接觸時間對于使蜜胺的縮合產物諸如密白胺、密勒胺和氰尿酰胺轉變成固體蜜胺從而使固體蜜胺產物的純度得以提高是很重要的。最后，在膨脹容器中的混合物膨脹到實際大氣壓，高度純化的固體蜜胺產物通過管線16排出。從膨脹容器獲得的氨則通過管線17返回到所述處理過程中。
圖中所示及在上面說明中所述的實施方案也可配置單獨的分離器裝置3代替合一的蜜胺反應器/分離器裝置3、4。所述實施方案也可包括一個老化容器來接收剛離開蜜胺反應器途經管線9到冷卻容器10的液態蜜胺。正好在冷卻容器前的管線9中，本發明也可包括一個位于蜜胺反應器/分離器下游的蒸發器。
5．實施例將100g蜜胺熔融物從蜜胺反應器轉移到一個高壓釜中并在那里與氨混合。形成粉末狀蜜胺與氨的混合物。將高壓釜內容物保持在8MPa的壓力和175℃的溫度下。在高壓釜中的停留時間是45分鐘，然后將該混合物膨脹到大氣壓。獲得具有99.7％(重量)純度的蜜胺粉。
按照本發明的方法的優點是具有非常高純度[99.5-99.95％(重量)]、可用于實際所有應用(特別是涂料)中的蜜胺可以干粉形式直接從反應器中獲得。
權利要求
1．一種用由制脲設備獲得的脲熔融物制備高純度固態蜜胺的方法，所述方法包括下列步驟的組合(1)將脲熔融物提供到一個滌氣裝置中；(2)將所述脲熔融物從所述滌氣裝置轉移到一個蜜胺反應器中；(3)將在所述蜜胺反應器中的所述脲熔融物加熱和加壓到足以產生蜜胺熔融物和廢氣的第一溫度和第一壓力，所述蜜胺熔融物包含液態蜜胺和蜜胺副產物，所述廢氣包含CO2、NH3和蜜胺蒸汽；(4)將所述廢氣排放到所述滌氣裝置中，在那里用所述脲熔融物將所述廢氣中的所述蜜胺蒸汽洗滌出來而獲得回收的液態蜜胺，然后將所述廢氣排出滌氣裝置并將回收的液態蜜胺返回到蜜胺反應器中；(5)將所述液態蜜胺轉移到一個冷卻容器中，所述冷卻容器處于第二溫度和第二壓力下，所述第二溫度和第二壓力與所述第一溫度和第一壓力相同；(6)將在所述冷卻容器中的所述蜜胺暴露于氨中一段時間足以使所述蜜胺副產物轉變成蜜胺。
2按照權利要求1的方法，其中所述蜜胺被冷卻到75-275℃間的溫度。
3．按照權利要求1的方法，其中所述蜜胺被冷卻到100-200℃間的溫度。
4．按照權利要求1的方法，其中所述蜜胺在所述膨脹容器中與氨接觸十分鐘到兩小時。
5．按照權利要求1的方法，其中實際只有所述蜜胺被從所述冷卻容器轉移到膨脹容器中。
6．按照權利要求1的方法，其中在達到50-350℃的所述冷卻容器中的所述壓力高于2MPa。
7．按照權利要求1的方法，其中當在所述冷卻容器中的所述壓力為8-25MPa間時，在所述冷卻容器中的所述溫度為50-350℃。
8．一種用由制脲設備獲得的脲熔融物制備高純度固態蜜胺的方法，所述方法包括下列步驟的組合(1)將脲熔融物提供到一個滌氣裝置中；(2)將所述脲熔融物從所述滌氣裝置轉移到一個蜜胺反應器中；(3)將在所述蜜胺反應器中的所述脲熔融物加熱和加壓到足以產生蜜胺熔融物和廢氣的第一溫度和第一壓力，所述蜜胺熔融物包含液態蜜胺和蜜胺副產物，所述廢氣包含CO2、NH3和蜜胺蒸汽；(4)將所述廢氣排放到所述滌氣裝置中，在那里用所述脲熔融物將所述廢氣中的所述蜜胺蒸汽洗滌出來而獲得回收的液態蜜胺，然后將所述廢氣排出滌氣裝置并將回收的液態蜜胺返回到蜜胺反應器中；(5)將所述液態蜜胺轉移到一個冷卻容器中，所述冷卻容器處于第二溫度和第二壓力下，所述第二溫度和第二壓力與所述第一溫度和第一壓力相同；(6)將所述冷卻容器中的所述蜜胺暴露于氨中一段時間足以使所述蜜胺副產物轉變成蜜胺；(7)將所述蜜胺轉移到一個膨脹容器中并且通過將該膨脹容器中的壓力降低到大氣壓來使所述蜜胺膨脹，而產生高純度的固體蜜胺產物。
8．按照權利要求7的方法，其中在所述膨脹容器中的所述蜜胺在所述膨脹前與氨接觸。
9．按照權利要求7的方法，其中將所述氨與所述固體蜜胺一起從所述冷卻容器轉移到所述膨脹容器中。
10．一種用由制脲設備獲得的脲熔融物制備高純度固態蜜胺的方法，所述方法包括下列步驟的組合(1)將脲熔融物提供到一個滌氣裝置中；(2)將所述脲熔融物從所述滌氣裝置轉移到一個蜜胺反應器中；(3)將在所述蜜胺反應器中的所述脲熔融物加熱和加壓到足以產生蜜胺熔融物和廢氣的第一溫度和第一壓力，所述蜜胺熔融物包含液態蜜胺和蜜胺副產物，所述廢氣包含CO2、NH3和蜜胺蒸汽；(4)將所述廢氣排放到所述滌氣裝置中，在那里用所述脲熔融物將所述廢氣中的所述蜜胺蒸汽洗滌出來而獲得回收的液態蜜胺，然后將所述廢氣排出滌氣裝置并將回收的液態蜜胺返回到蜜胺反應器中；(5)將所述液態蜜胺轉移到一個老化容器中；所述老化容器包含所述液態蜜胺和氨十分鐘到兩小時；(6)將所述液態蜜胺轉移到一個冷卻容器中；所述冷卻容器處于第二溫度和第二壓力下，所述第二溫度和第二壓力與所述第一溫度和第一壓力相同；(7)將所述冷卻容器中的所述蜜胺暴露于氨中一段時間足以使所述蜜胺副產物轉變成蜜胺；(8)將所述蜜胺轉移到一個膨脹容器中并且通過將該容器中的壓力降低到大氣壓來使該蜜胺膨脹，而產生高純度的固體蜜胺產物。
全文摘要
本發明涉及通過高壓處理來用脲制備蜜胺的方法，其中通過將從蜜胺反應器導出的蜜胺熔融物轉移到一個冷卻容器中來獲得固體蜜胺，在冷卻容器中蜜胺熔融物通過液氨冷卻。所述蜜胺熔融物通過液氨冷卻到約50－約350℃間的溫度，形成包含氨和蜜胺的混合物，此后這個混合物的所有或部分被轉移到一個膨脹容器中，將該組合物與氨接觸約一分鐘到約五小時，接著將所述蜜胺從所述組合物釋放出來。
文檔編號C07D251/62GK1227549SQ97197012
公開日1999年9月1日 申請日期1997年6月11日 優先權日1996年6月13日
發明者J·G·T·范維克 申請人:Dsm有限公司