專利名稱：1,4－丁二醇脫氫制備γ－丁內酯的催化劑的制作方法
技術領域：
本發明為1,4-丁二醇氣相脫氫制備γ-丁內酯的催化劑，具體地說，是一種含Cu、Cr、Mn的1,4-丁二醇氣相脫氫制γ-丁內酯的催化劑。
已知的制備γ-丁內酯的方法歸納起來主要分為兩大類。一類是馬來酸酐或其酯加氫制備γ-丁內酯，另一類是1,4-丁二醇脫氫制備γ-丁內酯。而后者是工業上常用的生產方法。
1,4-丁二醇脫氫制備γ-丁內酯，目前存在兩種工藝，一種是在含氧氣氛下進行，反應溫度較低，為40-90℃，壓力為1-30千克/厘米2，采用的生產方法為間歇式，反應在催化劑存在下，在氣液固三相之間進行，反應完畢需分離催化劑和產品。所用催化劑以鉑、鈀等貴金屬為活性組分，載體為活性炭或氧化鋁，如日本專利特開平5-286959、特開平5-286958所述。因催化劑中使用貴金屬，使其生產成本較高。
另一種1,4-丁二醇脫氫制γ-丁內酯的工藝是在臨氫狀態下進行的，采用Cu-Cr系催化劑，如特開昭61-246173采用Cu-Cr-Mn或Cu-Cr-Zn催化劑，特開平3-232875采用Cu-Cr-Mn-Ba催化劑。在Cu-Cr催化劑中加入其它組分的目的是提高催化劑的活性和選擇性。
EP 523774A1公開了一種制備γ-丁內酯的方法，是在Cu-Cr-Ba或Cu-Cr-Mn-Ba催化劑中加入堿金屬鉀或鈉，并通過特殊的還原方法處理催化劑，可延長催化劑的使用壽命。該專利實例在下述條件下進行1,4-丁二醇脫氫制備γ-丁內酯的反應溫度230℃或270℃，壓力4千克/厘米2，H2/醇摩爾比為4∶1,1,4-丁二醇的進料液時空速為3.0-9.0小時-1，反應結果1,4-丁二醇轉化率為81.28-97.76重％,γ-丁內酯選擇性均在97.0重％以上。但該催化劑在1,4-丁二醇進料空速較大時，如進料空速為9.0小時-1時，1,4-丁二醇的轉化率下降。
本發明的目的是提供一種1,4-丁二醇脫氫制備γ-丁內酯的催化劑。該催化劑可在較高的1,4-丁二醇進料空速下獲得高的1,4-丁二醇轉化率和γ-丁內酯選擇性。
本發明的另一個目的是提供一種在上述催化劑作用下，1,4-丁二醇脫氫制備γ-丁內酯的方法。
我們發現，在現有的Cu、Cr、Mn催化劑中加入第四種金屬組分，可使制得的催化劑在較大的1,4-丁二醇進料空速下獲得較高的1,4-丁二醇轉化率和γ-丁內酯選擇性，即增大催化劑的處理量。
本發明提供的催化劑具有如下通式組成CuCraMnbAcOx其中A選自Ti、Al、Zr、Zn,a=0.5-2.0,b=0.01-1.5,c=0.01-2.0,x為滿足各金屬元素化合價的氧原子數。
該催化劑采用共沉淀的方法制備將催化劑中各金屬組分的可溶性鹽溶于脫陽離子水中，在室溫攪拌下，用堿沉淀至pH為4.0 9.0，老化1.0-5.0小時，然后過濾、水洗、收集沉淀，100-250℃干燥4-20小時，300-550℃焙燒2-24小時，即得催化劑。
所述催化劑中各金屬組分的可溶性鹽優選為各自的硝酸鹽。
所述的Ti、Cr的可溶性鹽可用Ti、Cr的氧化物代替。
所述的堿優選為氨水。
本發明催化劑在使用前需進行預還原，還原劑可采用氫氣或一氧化碳等還原性氣體，還原在1.0-6.0MPa、250-300℃條件下進行，還原氣體流量相對于每毫升催化劑為50-500毫升/分鐘。
本發明提供的1,4-丁二醇氣相脫氫制γ-丁內酯的方法是將上述催化劑預還原后，在氫氣存在下，以1,4-丁二醇為反應原料，在170-250℃、0.1-0.6 Mpa的條件下與上述催化劑接觸后制得γ-丁內酯。反應過程中1,4-丁二醇的液時空速為3.0-12.0小時-1，H2與1,4-丁二醇的摩爾比為1-20∶1。
上述反應過程中，反應進料可以是1,4-丁二醇與乙醇的混合物，其中1,4-丁二醇與乙醇的混合重量比為1∶0.5-2.0。
具體地說，本發明提供的方法是將氫氣與1,4-丁二醇按1-12∶1的摩爾比混合后形成的氣液混合物，連續地通入氣化器進行汽化后，再通入裝有催化劑的固定床反應器進行反應，反應在170-250℃、0.1-0.6兆帕壓力、1,4-丁二醇重量液時空速(W.H.S.V)3.0-12.0小時-1的條件下進行，反應后流出物經冷凝分離出目的產物γ-丁內酯。
上述方法中所述醇的氣化可按現有技術所披露的任何方式進行，最常采用的方式是將1,4-丁二醇在熱的含氫氣流中氣化，再將該混合物與催化劑接觸。
所述氫氣一般是工業純的氫氣，除含氫氣外，還含有氮氣(N2)、氧氣(O2)，少量氣態烴(如甲烷)、以及碳的氧化物(如CO、CO2)。
1,4-丁二醇脫氫反應，理論上講氫氣存在的量越少越好，但實際操作過程中，過量氫氣的存在，可使副反應減少，有利于提高γ-丁內酯的選擇性，還可使反應原料在較低溫度下氣化，防止原料在氣化時溫度過高而發生變質。但氫氣過量太多，不僅會減少反應物與催化劑的接觸時間，使反應轉化率降低，還會造成系統能耗的增加，因此，本發明選擇的較為適宜的氫/醇摩爾比是1-12∶1，反應中的過剩氫氣可循環使用。
1,4-丁二醇氣相催化脫氫為氣固相反應，因此反應溫度必須高于該反應條件下反應物的露點，另外，溫度高也有利于反應的進行，但溫度過高，γ-丁內酯、1,4-丁二醇將會加氫脫水生成四氫呋喃、正丁醇，并且發生四氫呋喃和1,4-丁二醇的醚化反應，致使γ-丁內酯選擇性下降。反應溫度太低(即使是高于反應物的露點)，則轉化率下降，因此，本發明選擇的最為適宜的反應溫度為175-250℃。
本反應體系中，降低反應壓力有利于反應平衡向γ-丁內酯方向移動。通常1,4-丁二醇脫氫制備γ-丁內酯的反應在常壓下就能進行，但為了便于工業化，尤其是考慮到氫的循環使用，在本發明方法中選擇的壓力是0.1-0.6兆帕。
本發明提供的方法采用了與所用催化劑相匹配的3.0-12.0小時-1的高的1,4-丁二醇進料液相空速，如再增加液相空速，為確保高的轉化率，勢必要提高反應溫度，副·反應將會增加，γ-丁內酯的選擇性將會下降。優選的1,4-丁二醇進料液相空速為6.0-12.0小時-1。
本發明催化劑由于在Cu、Cr、Mn催化劑中加入了選自Ti、Al、Zr、Zn的第四種金屬組分，因此，使催化劑對原料的處理量加大，活性增加本發明催化劑與已有的Cu-Cr-Mn-Ba催化劑相比，在1,4-丁二醇進料空速較大的條件下，具有更高的1,4-丁二醇轉化率，轉化率均達到98.6％以上。
本發明方法由于使用了本發明提供的四組分催化劑，可以在較大的1,4-丁二醇進料空速下，使1,4-丁二醇的轉化率達到96％以上，γ-丁內酯的選擇性達到98％以上。
下面通過實例進一步說明本發明。
實例1-6為本發明催化劑的制備。
實例1將52.2克Cu(NO3)2·3H2O(北京化工廠，化學純)、15.5克50％Mn(NO3)2水溶液(北京化工廠，化學純)、21.6克CrO3(化學純，北京化工廠)、0.86克TiO2(化學純，北京化工廠)溶于500毫升脫陽離子水中，在室溫攪拌下，滴加氨水(北京化工廠，化學純)，直至溶液pH值為5.5±0.5，老化2小時，然后過濾、水洗、收集沉淀，200℃干燥6小時，500℃焙燒24小時，得催化劑A:CuCrMn0.2Ti0.06O29。其中各金屬組成用X光熒光分析法測定，氧含量為計算值，下同。
實例2將52.2克Cu(NO3)2·3H2O、18.3克CrO3、7.73克50％Mn(NO3)2水溶液、1.73克TiO2溶于500毫升脫陽離子水中，按照實例1的方法制得催化劑B:Cu Cr0.85Mn0.1Ti0.1O2.63。
實例3將52.2克Cu(NO3)2·3H2O、138.0克Cr(NO3)3·9H2O(化學純，北京化工廠)、116.0克50％Mn(NO3)2水溶液、25.9克TiO2溶于500毫升脫陽離子水中，按照實例1的方法制得催化劑C:CuCr1.6Mn1.5Ti1.5O8.65。
實例4將52.2克Cu(NO3)2·3H2O、129.6克Cr(NO3)3·9H2O、77.3克50％Mn(NO3)2水溶液、11.5克ZrO(NO3)2·2H2O(化學純，北京化工廠)溶于500毫升脫陽離子水中，用氨水滴至溶液PH值為7.5±0.5，按照實例1的方法制得催化劑D:CuCr1.5Mn1.0Zr0.2O5.15。
實例5將52.2克Cu(NO3)2·3H2O、69.1克Cr(NO3)3·9H2O、3.9克50％Mn(NO3)2水溶液、3.2克Al(NO3)3·9H2O溶于600毫升脫陽離子水中，滴加氨水至溶液PH值為6.0±0.5，然后按實例1的方法制得催化劑E:CuCr0.8Mn0.05Al0.04O2.34。
實例6將52.2克Cu(NO3)2·3H2O、60.5克Cr(NO3)3·9H2O、2.3克50％Mn(NO3)2水溶液、38.5克Zn(NO3)2·6H2O(化學純，北京化工廠)溶于500毫升脫陽離子水中，用氨水滴至溶液PH值為7.5±0.5，按照實例1的方法制得催化劑F:CuCr0.7Mn0.03Zn0.6O2.7。
以下實例7-12說明本發明提供催化劑的優良使用性能。
實例7催化劑預還原取顆粒度為26-40目的催化劑A 3.2毫升，裝入內徑8毫米、長度400毫米的不銹鋼制成的管式反應器中，在300℃、2.0MPa的條件下以500毫升/分的流速通入H2還原4小時。以下實例均按此方法對催化劑進行預還原。
催化脫氫反應催化劑預還原后，以1,4-丁二醇為反應原料，調節反應溫度230℃、壓力0.2MPa,H2與1,4-丁二醇的摩爾比為5∶1,1,4-丁二醇液時空速6.0小時-1。反應所得產物用填充柱PEG 20000的氣相色譜儀，經FID測定，結果見表2。
實例8將催化劑B按實例7的方法還原后進行反應，不同的是反應壓力為0.3MPa、氫氣與1,4-丁二醇的摩爾比為3∶1,1,4-丁二醇進料液時空速為10.0小時-1，反應結果見表2。
實例9將催化劑C安實例7的方法進行還原、反應，不同的是反應壓力為0.4MPa、氫氣與1,4-丁二醇的摩爾比為4∶1,1,4-丁二醇進料液時空速為9.0小時-1，反應結果見表2。
實例10將催化劑D按實例7的方法進行還原、反應，不同的是反應壓力為0.4MPa、氫氣與1,4-丁二醇的摩爾比為4∶1,1,4-丁二醇進料液時空速為6.0小時-1，反應結果見表2。
實例11將催化劑E按實例7的方法進行還原后反應，不同的是以1∶1重量比混合后的1,4-丁二醇和乙醇為反應原料，不同的是反應壓力為0.4MPa、氫氣與1,4-丁二醇的摩爾比為4∶1,1,4-丁二醇進料液時空速為9.0小時-1，反應結果見表2。
實例12將催化劑F按實例7的方法進行還原、反應，不同的是反應壓力為0.4 MPa、氫氣與1,4-丁二醇的摩爾比為4∶1,1,4-丁二醇進料液時空速為6.0小時-1，反應結果見表2。
比較例1以EP523774A1中制備的Cu-Cr-Mn-Ba催化劑為對比催化劑，編號M，其通式組成為CuCr1.1Mn0.08Ba0.08O2.81。反應條件為230℃、0.4MPa，氫/醇摩爾比4∶1,1,4-丁二醇液時空速9.0小時-1，反應結果見表2。
比較例2以特開平3-232875比較例3中制備的Cu-Cr-Mn催化劑為對比催化劑，編號N，其通式組成為CuCr1.2Mn0.1O2.96。以1,4-丁二醇為反應原料，在230℃、0.1MPa，氫/醇摩爾比3∶1,1,4-丁二醇液時空速3.9小時-1條件下反應，結果見表2。
以上實例7-12的反應結果顯示本發明催化劑具有優良的反應性能，與已有的Cu-Cr-Mn-Ba四組份催化劑相比，在相同的反應條件下，本發明催化劑具有較高的1,4-丁二醇轉化率和相當的γ-丁內酯選擇性。與Cu-Cr-Mn組份催化劑相比，在相同的反應條件下，本發明催化劑有較高的活性，處理量為三組份催化劑的2-3倍。
另外，本發明提供的方法具有較高的原料處理量。
表1
表2<
*BDO-1,4-丁二醇，GBL-γ-丁內酯。
權利要求
1.一種1,4-丁二醇氣相脫氫制備γ-丁內酯的催化劑，其特征在于具有如下通式組成CuCraMnbAcOx其中A選自Ti、Al、Zr、Zn,a=0.5-2.0,b=0.01-1.5,c=0.01-2.0,x為滿足各金屬元素化合價的氧原子數。
2.按照權利要求1所述的催化劑，其特征在于該催化劑由各金屬組分的可溶性鹽在堿的存在下共沉淀制得。
3.按照權利要求2所述的催化劑，其特征在于Ti、Cr的可溶性鹽可用Ti、Cr的氧化物代替。
4.按照權利要求2所述的催化劑，其特征在于各金屬組分的可溶性鹽為各自的硝酸鹽。
5.按照權利要求2所述的催化劑，其特征在于所述的堿為氨水。
6.按照權利要求2所述的催化劑，其特征在于共沉淀時的PH值為4.0-9.0。
7.一種1,4-丁二醇氣相脫氫制γ-丁內酯的方法，其特征在于將權利要求1所述的催化劑預還原后，在氫氣存在下，以1,4-丁二醇為反應原料，在170-250℃、0.1-0.6Mpa的條件下與上述催化劑接觸。
8.按照權利要求7所述的1,4-丁二醇的方法，其特征在于1,4-丁二醇進料液時空速為3.0-12.0小時-1,H2與1,4-丁二醇的摩爾比為1-20∶1。
9.按照權利要求7所述的1,4-丁二醇的方法，其特征在于反應原料為1,4-丁二醇與乙醇的混合物，其中1,4-丁二醇與乙醇的混合重量比為1∶0.5-2.0。
全文摘要
一種1,4－丁二醇氣相脫氫制備γ－丁內酯的催化劑,具有如下通式組成:CuCr
文檔編號C07D307/33GK1221000SQ9712209
公開日1999年6月30日 申請日期1997年12月23日 優先權日1997年12月23日
發明者王海京, 張京生, 馮薇蓀, 高國強, 周怡然 申請人:中國石油化工總公司, 中國石油化工總公司石油化工科學研究院