專利名稱：用來制備聚氨酯泡沫塑料的羥甲基奎寧環催化劑組合物的制作方法
本申請是一九九五年六月五日提交的申請序號為08/463154的申請的部分繼續申請。
本發明涉及用來在制備聚氨酯泡沫塑料中催化氨基甲酸乙酯反應的叔胺催化劑。
聚氨酯泡沫塑料已為人們所熟知，并且被用于汽車、住房建筑和其它工業中。泡沫塑料通常分為硬質、微孔或軟質的。一般來說，在聚氨酯泡沫塑料的制備中，使用叔胺催化劑以加速多異氰酸酯與水的反應以產生作為發泡劑的二氧化碳和加速與多元醇的反應以促進膠凝。叔胺通常具有惡臭并且是刺激性的，并且由于分子量低，許多都是高揮發性的。在泡沫塑料的形成過程中叔胺的釋放會明顯地引起安全性和毒性的問題，并且殘余胺從消費產品中的釋放通常也是不合需要的。
含有伯和/或仲羥基官能團的胺催化劑與不含有該官能團的相應結構相比通常具有有限的揮發度和較低的氣味。此外，含有羥基官能團的催化劑在化學反應期間化學鍵合到氨基甲酸乙酯中，不會從成品中釋放出來。實施這一概念的催化劑結構一般具有低到中度的活性，設計主要用來促進發泡(水-異氰酸酯)反應。
U.S.4957944公開了用作制備聚氨酯泡沫塑料的催化劑的某些二甲基氨基亞烷基氧基異丙醇。
U.S.5071809公開了用來制備聚氨酯泡沫塑料的、含有仲醇官能團的叔胺催化劑。該含有仲醇官能團的叔胺是這樣制備的使烯腈與具有至少一個仲羥基官能團的酯族多元醇反應，接著用仲脂族或環脂族胺，包括那些含有雜原子的仲脂族或環脂族胺，將所得氰基烷基化的多元醇還原烷基化。
U.S.4590223公開了通過N-烷基哌嗪與氧化烯的反應來制備含有仲醇的叔胺的方法。
在這些結構中優選仲醇官能團，因為這樣的催化劑表現出其促進水-異氰酸酯反應及其本身與異氰酸酯的反應性所需的平衡。與此相反，含有伯醇的催化劑與異氰酸酯迅速反應，因而需要很高的使用濃度。含有叔醇的催化劑與異氰酸酯反應緩慢，但是由叔醇形成的氨基甲酸乙酯的熱穩定性差。參見G.Oertel編輯的＂PolyurethaneHandbook，＂Hanser Publishers，Munich，1985，pp.82，84和H.J.fabris，＂Advances in Urethane Science and Technology，＂第6卷，TechnomicPublishing Co.，Westport，CT，1978，pp.173-179。這些氨基甲酸乙酯在大大低于泡沫塑料本身的分解溫度的溫度下可降解和釋放出催化劑。游離胺隨后將加速泡沫塑料的分解。
對于許多聚氨酯泡沫塑料的制造來說，能夠強烈提高多元醇-異氰酸酯(膠凝)反應的催化劑是必須的。三亞乙基二胺(1，4-二氮雜二環[2，2，2]辛烷)被廣泛地用于此目的。奎寧環(1-氮雜二環[2.2.2.]辛烷)也可用作膠凝催化劑，特別是在多元醇含有優勢量的仲羥基基團時U.S.3036021)。對于聚氨酯泡沫塑料的制備，奎寧環比三亞乙基二胺的活性更大。三亞乙基二胺和奎寧環都是揮發性材料，并且不會保留在泡沫塑料中。
U.S.3036021也公開了1-氮雜二環辛烷基團及其烷基、氨基、羥基、硝基、烷氧基和鹵素衍生物作為膠凝催化劑的用途，盡管催化劑結構對活性或混入泡沫塑料的適用性的影響沒有區別。
U.S.4186040公開了用來分散3-quinuclidinyl benzylete的固體、焰火制造的組合物，該組合物主要由3-quinuclidinyl benzylete和混入固體發泡的聚氨酯粘合劑中的氧化劑組成。未提供任何關于quinuclidinylbenzylete可用作催化劑或TEDA替代物的信息。此外，quinuclidinylbenzylete并不保留在泡沫塑料中。
U.S.5143944公開了3-奎寧醇及其烷氧衍生物的用途，它們都含有作為高活性、高選擇性凝膠催化劑并反應及保留在泡沫塑料中的仲醇。
U.S.4546185公開了用作藥物中間體的3-羥甲基奎寧環的合成方法。未提供任何關于3-羥甲基奎寧環可用作聚氨酯催化劑的信息。
本發明提供用來催化異氰酸酯的三聚作用和/或異氰酸酯與含活潑氫化合物例如氨基甲酸乙酯的反應以制備聚氨酯的催化劑組合物。該催化劑組合物是一類羥基官能的胺，它包括由下述式IA代表的3-羥甲基奎寧環(即3-羥甲基-1-氮雜二環[2.2.2]-辛烷)及3-羥甲基奎寧環的3-取代衍生物和由下述式IB代表的4-羥甲基奎寧環(即4-羥甲基1-氮雜二環[2.2.2]-辛烷) 式中，R是氫、甲基或羥甲基。
該催化劑組合物的一個優點是它能夠強烈地促進多元醇異氰酸酯(膠凝)反應并且隨后混入聚氨酯產品中。
本發明的另一實施例是通過使多異氰酸酯、多元醇、水、泡孔穩定劑和和包含至少一種上述式IA和IB的羥基官能的胺的催化劑組合物反應制備的聚氨酯泡沫塑料。
本發明的催化劑組合物可以催化(i)異氰酸酯官能團與含活潑氫化合物即醇、胺或水之間的反應，尤其是氨基甲酸乙酯(膠凝)反應以制備聚氨酯和水與異氰酸酯的發泡反應以釋放二氧化碳用以制備發泡聚氨酯，和(ii)異氰酸酯官能團的三聚作用以生成多異氰酸酯。
聚氨酯產物是用本領域公知的適宜的有機多異氰酸酯制備的。所述多異氰酸酯包括例如六亞甲基二異氰酸酯、苯二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯(＂TDI＂)和4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯(＂MDI＂)。特別適宜的是單獨的2，4-和2，6-TDI或其市售混合物。其它適宜的異氰酸酯是二異氰酸酯的混合物，工業上稱為“粗制MDI”(也稱為PAPI)，它含有大約60％的4，4'-二苯基甲烷二異氰酸酯及其異構體和類似的高級多異氰酸酯。包含部分預反應的多異氰酸酯和聚醚或聚酯多元醇的混合物的這些多異氰酸酯的“預聚物”也是適宜的。
適宜用作聚氨酯組合物成分的多元醇的說明性實例有聚亞烷基醚和聚酯多元醇。聚亞烷基醚多元醇包括聚氧化亞烷基聚合物例如聚氧化乙烯和聚氧化丙烯聚合物和共聚物，其終端羥基基團來自多羥基化合物，包括二醇和三醇，例如其中有乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二甘醇、丙三醇、二丙二醇、季戊四醇、二丙三醇、三羥甲基丙烷和類似的低分子量多元醇。
在本發明的實踐中，可以使用單一的高分子量聚醚多元醇。也可以使用高分子量聚醚多元醇例如二和三官能材料和/或不同分子量或不同化學組成的材料的混合物。
可用的聚酯多元醇包括通過使二元羧酸與過量二醇，例如己二酸與乙二醇或丁二醇反應，或者使內酯與過量二醇反應，例如己內酯與丙二醇反應制備的那些。
除了聚斷和聚酯多元醇外，在母料或預混組合物中還常常含有聚合物多元醇。聚合物多元醇被用于聚氨酯泡沫塑料的目的是增加泡沫塑料的抗形變性能，即增加泡沫塑料的承載性能。目前使用兩類不同類型的聚合物多元醇來提高承載性能。第一類是接枝多元醇，它是由接枝共聚上乙烯單體的三醇組成的。苯乙烯和丙烯腈是可以選擇的常用的單體。第二類，即聚脲改性的多元醇是一種含有二胺與TDI反應生產的聚脲分散體的多元醇。由于TDI的用量是過量的，一些TDI可能既與多元醇又與聚脲反應。第二類聚合物多元醇具有一種稱為PIPA多元醇的變體，它是通過TDI與烷醇胺在多元醇中的原位聚合形成的。根據對承載性能的需要，聚合物多元醇可以占母料中多元醇部分的20-80％。
聚氨酯泡沫塑料配方中的其它典型試劑包括交聯劑例如乙二醇、丁二醇、二乙醇胺、二異丙醇胺、三乙醇胺和/或三丙醇胺；發泡劑例如水、二氯甲烷、三氟一氯甲烷等；和泡孔穩定劑例如硅氧烷。
含有本發明的催化劑組合物的聚氨酯軟質泡沫塑料配方一般包含下述成分，單位為重量份(pbw)。
軟質泡沫塑料配方重量份多元醇20-80聚合物多元醇 80-20硅氧烷表面活性劑 1-2.5發泡劑2-4.5交聯劑0.5-2催化劑0.5-2異氰酸酯指數 92-115
該氨基甲酸乙酯催化劑組合物包含如下的通式IA的3-羥甲基奎寧環化合物或4-羥甲基奎寧環或其混合物 式中，R是氫、甲基或羥甲基，優選甲基。
特定的組合物包括下述化合物 3-羥甲基奎寧環3-羥甲基奎寧環可用U.S.4546185的方法制備。 3-甲基-3-羥甲基奎寧環3-甲基-3-羥甲基奎寧環可以這樣制備使乙基吡啶與甲醛反應得到2-甲基-2-(4-吡啶基)-1，3-丙二醇，氫化為2-甲基-2-(4-哌啶基)-1，3-丙二醇，然后環化得到奎寧環產物。 3-二(羥甲基)奎寧環3-二(羥甲基)奎寧環可以這樣制備使4-甲基吡啶與甲醛反應得到2-羥甲基-2-(4-吡啶基)-1，3-丙二醇，氫化為2-羥甲基-2-(4-哌啶基)-1，3-丙二醇，然后環化得到奎寧環產物。 4-羥甲基奎寧環4-羥甲基奎寧環可以通過類似于U.S.5190953的方法，但從異三哌啶甲酸乙酯(可從Aldrich Chemicals獲得)出發來制備。
該混合物可以通過簡單地將所需量的3-羥甲基奎寧環化合物和/或4-羥甲基奎寧環混合來制備。
在聚氨酯配方中使用催化有效量的催化劑組合物。更具體地說，催化劑組合物的在聚氨酯配方中的適當用量在每100重量份多元醇大約0.01-10重量份的范圍內。
催化劑組合物還可以含有氨基甲酸乙酯領域公知的其它叔胺、有機錫和金屬羧基氨基甲酸乙酯催化劑。
實施例1在本實施例中，以常規方式制備了聚氨酯泡沫塑料。以重量份表示的聚氨酯配方為成分 份數E-648多元醇60E-519多元醇40水 3.5二乙醇胺 1.49DC 50431.5TDI 80 105指數E-648多元醇——由Arco Chemical推出的環氧乙烷封端的常規聚醚多元醇。
E-519多元醇——由Arco Chemical推出的填充有苯乙烯-丙烯腈的、環氧乙烷封端的聚醚多元醇。
Air Products and Chemicals推出的DABCODC 5043硅氧烷表面活性劑。
TDI 80——80％(重量)2，4-TDI與20％(重量)2，6-TDI的混合物。
泡沫塑料的反應性用33％(重量)3-羥甲基奎寧環(3-HMQ)在二丙二醇中的溶液或者DABCO 33LV催化劑(33％(重量)三乙二胺在二丙二醇中的溶液)作膠凝催化劑和DABCOBL-11催化劑[70％(重量)二(二甲氨基乙基)醚在二丙二醇中的溶液]作發泡劑來測定。3-HMQ是按照美國專利4546185制備的。表1列出了條件和結果。
表1DABCO 33LV/ 3-HMQ/催化劑 DABCO BL-11DABCO BL-11用量(mmol) 1.04/0.52 1.04/0.52用量(pbw) 0.35/0.12 0.44/0.12杯模1頂(秒)12.9 13.8杯模2頂(秒)37.2 39.0String Gel(秒) 73.1 71.1完全起發時間(秒)103.3 111.3所述時間從多元醇母料與異氰酸酯混合時算起。杯模1頂代表泡沫塑料配方填滿16盎司杯模所需的時間，顯示了反應引發的情況。杯模2頂代表泡沫塑料配方除了填滿上述16盎司杯模之外再填滿1加侖杯模所需的時間，顯示了反應進行的情況。Sring Gel和完全起發時間是對反應進行的進一步測定，在某些方面提供了熟化程度的跡象。
3-羥甲基奎寧環的優點在于，以等摩爾的水平比較時，它能夠在發泡反應的關鍵的早期階段提供極佳的對三乙二胺的反應性，然后混入聚合物中，這可從完全起發時間增加測定出來。而且，可以增加3-羥甲基奎寧環的用量以縮短起發時間，而最終產品的揮發物逸出不會增加。
實施例24-羥甲基奎寧環的合成在氮氣氛下，將異哌啶甲酸(25g，0.159mol)和40ml二氯甲烷加到裝有磁攪拌棒和滴液漏斗的250ml三頸圓底燒瓶中。滴加碳酸二叔丁酯(34.7g；0.159mol)和40ml二氯甲烷，2小時加完。然后在室溫下將反應混合物再攪拌2小時。將溶劑蒸發后，剩下黃色粘性液體。蒸餾(100-110℃，2毫乇)除去過量原料，得t-BOC酯，收率92％。
將21.17gt-BOC酯(82.3mmol)溶于在裝有磁攪拌棒的250ml三頸圓底燒瓶中的60ml四氫呋喃中。將該溶液冷卻至-40℃，然后在氮氣氛下緩慢加入二異丙基胺鋰(45ml；90.0mmol)。將反應混合物在-15℃攪拌1小時。然后將反應混合物冷卻至-40℃，緩慢加入溴氯乙烷(7.5ml；90.1mmol)并用1小時的時間將將混合物溫熱至室溫。將反應混合物旋轉蒸發濃縮成粘性桔黃色油狀物。將殘余物溶于乙醚(75ml)中，用150ml飽和碳酸氫鈉溶液洗滌。然后用乙醚(2×50ml)提取水層。合并乙醚層，用硫酸鈉干燥、過濾并蒸發溶劑得桔黃色油狀物。
將桔黃色油狀物溶于二氯甲烷(50ml)中，在冰浴中冷卻至0℃.在氮氣氛下滴加三氟乙酸并將反應混合物緩慢溫熱至室溫，攪拌2小時。溶液用75ml飽和碳酸鉀洗滌。然后用二氯甲烷(2×50ml)提取水層，合并有機層，用硫酸鈉干燥。除去溶劑后得桔黃色油狀物，將其溶于乙腈中并回流2小時。將乙腈蒸發得桔黃色油狀物，然后將其分配在二氯甲烷和碳酸氫鈉水溶液中。經溶劑蒸發和蒸餾得粘性液體。
然后在四氫呋喃中用氫化鋰鋁將該粘性液體進行還原，得4-羥甲基奎寧環。將該材料用硅膠柱色譜純化，用甲醇洗脫，得白色固體，收率39.5％。
實施例3本實施例將3-羥甲基奎寧環和4-羥甲基奎寧環的選擇性和反應性與三亞乙基二胺、3-奎寧環醇和2-羥甲基三亞乙基二胺的加以比較。
使用類似于實施例1的配方(但含有一官能反應劑)測定異氰酸酯消耗速率隨時間的變化。按所示時間抽取反應試樣，用二丁基胺急冷并用液相色譜分析。催化劑的選擇性定義為發泡速率(脲形成)與凝膠速率(氨基甲酸乙酯形成)之比。選擇生為“1”表示在反應的該點發泡和膠凝的量相等。大大低于“1”的選擇性，例如大約0.3，表明是強烈的膠凝催化劑。選擇性大于“1”表明是發泡催化劑。在實施例1的聚氨酯泡沫塑料配方中，每100份多元醇對應0.35份DABCO33LV催化劑載荷，在等摩爾的基礎上對各催化劑進行比較。表2示出了結果。
表2時間(分鐘)催化劑 0.51.01.52.0 3.0 4.0 6.0 8.0三亞乙基二胺選擇性0.30 0.35 0.45 0.50 0.61 0.69 0.73 0.77％NCO轉化率14.2 28.9 44.0 50.3 64.1 71.6 79.9 83.63-奎寧環醇選擇性0.33 0.43 0.51 0.57 0.67 0.70 0.70 0.70％NCO轉化率 19.2 34.4 46.6 54.5 66.3 72.7 79.3 83.23-羥甲基奎寧環選擇性0.36 0.45 0.52 0.57 0.66 0.70 0.74 0.76％NCO轉化率 23.1 39.4 49.6 55.9 65.1 70.1 75.4 79.44-羥甲基奎寧環選擇性0.34 0.40 0.44 0.48 0.55 0.60 0.68 0.69％NCO轉化率 15.8 28.6 39.9 46.0 56.9 63.9 71.4 75.32-羥甲基三亞乙基二胺a選擇性0.58 0.66 0.68 0.69 0.69 0.67 0.64 0.65％NCO轉化率5.3 10.9 15.7 21.3 28.4 37.1 47.8 54.8a以前四種催化劑兩倍的摩爾濃度進行試驗。 三亞乙基二胺2-羥甲基三亞乙基二胺 3-奎寧環醇 3-羥甲基奎寧環 4-羥甲基奎寧環3-和4-羥甲基奎寧環的獨特之處首先在于高的膠凝選擇性、含有伯醇官能團的高活性叔胺的催化劑和能夠等摩爾地代替工業標準三乙基二胺。以0.5分鐘時％NCO轉化率測定的活性必須按照下述順序增加三亞乙基二胺＜3-奎寧環醇＜3-羥甲基奎寧環和4-羥甲基奎寧環，以補償催化劑向聚合物中的混入。含伯醇結構的選擇并不明確，因為相關的2-羥甲基三亞乙基二胺分子表現出不足以促進膠凝的初始選擇性和大大低于三亞乙基二胺的活性。
實施例43-甲基-3-羥甲基奎寧環(MHMQ)的合成MHMQ是從4-乙基吡啶和甲醛出發通過三步過程制備的。
1.2-甲基-2-(4-吡啶基)-1，3-丙二醇(MPyPD)通過4-乙基吡啶(167g；1.56mol)與甲醛(93.6g；3.12mol)[170gformcel(55％甲醛/45％甲醇)]于高壓釜中在140℃/400磅/平方英寸(表壓)(27大氣壓)氮/3-5小時的條件下反應制得MPyPD。于75-100℃真空汽提以除去過量的4-乙基吡啶、甲醇和甲醛。
2.2-甲基-2-(4-哌啶基)-1，3-丙二醇(MPipPD)將粗制MPyPD產物混合物氫化以制備MPipPD用20-30％的5％Rh/C(或5％Ru/C)于100-130℃/1000磅/平方英寸(表壓)(68大氣壓)氫/4-6小時使MPyPD(在異丙醇或四氫呋喃中的30-40％溶液)反應。將MPipPD蒸餾(130-150℃/l乇)純化以除去所有揮發性物質。
3.3-甲基-3-羥甲基奎寧環(MHMQ)將MPipPD的水溶液通過175-250℃的磷酸鍶固定催化劑床，使MPipPD環化為MHMQ。MHMQ通過減壓蒸餾而純化。
實施例53-二(羥甲基)奎寧環(BHMQ)的合成BHMQ是從4-甲基吡啶和甲醛出發通過三步過程制備的。
1.2-羥甲基-2-(4-吡啶基)-1，3-丙二醇(HMPyPD)通過4-甲基吡啶(93g；1.0mol)與甲醛(120g；4.0mol)[218g formcel(55％甲醛/45％甲醇)]在高壓釜中于140-160℃/400磅/平方英寸(表壓)(27大氣壓)氮/6-10小時的條件下反應制得HMPyPD。于75-100℃真空汽提以除去過量的4-甲基吡啶、甲醇和甲醛。
2.2-羥甲基-2-(4-哌啶基)-1，3-丙二醇(HMPipPD)將粗制HMPyPD產物混合物氫化以制備HMPipPD用20-30％的5％Rh/C于100-130℃/1000磅/平方英寸(表壓)(68大氣壓)氫/4-6小時的條件下使HMPyPD(在異丙醇或四氫呋喃中的30-40％溶液)反應。將HMPipPD蒸餾(130-150℃/1乇)純化以除去所有揮發性物質。
3.3-二(羥甲基)奎寧環(BHMQ)將HMPipPD的水溶液通過175-250℃的磷酸鍶固定催化劑床，使HMPipPD環化為BHMQ。BHMQ通過用乙酸乙酯重結晶而純化。
先有技術的高活性胺膠凝催化劑是短效的，它可在泡沫塑料的制造過程中或之后逃逸。本發明成功地將伯醇官能團混入高活性膠凝催化劑中，它表現出類似于工業標準的TEDA的活性。伯醇官能團降低本發明的催化劑的揮發性，通過與泡沫塑料本身的化學反應避免了其從泡沫塑料成品中的逃逸。
先有技術未說明3-羥甲基奎寧環和4-羥甲基奎寧環預期具有與TEDA非常類似的活性。最好做到活性匹配，使得本發明的催化劑可以容易地在工業上被用來即時替代TEDA。
本發明提供催化氨基甲酸乙酯反應的催化組合物和制備氨基甲酸乙酯產品、尤其是聚氨酯泡沫塑料產品的方法。
權利要求
1.異氰酸酯的三聚作用和/或其與含活潑氫化合物反應的催化方法，改進之處包括至少使用下式IA和IB化合物之一作催化劑 式中R是氫、甲基或羥甲基。
2.權利要求1的方法，其中催化劑是3-羥甲基奎寧環。
3.權利要求1的方法，其中催化劑是4-羥甲基奎寧環。
4.權利要求1的方法，其中催化劑是3-甲基-3-羥甲基奎寧環。
5.制備聚氨酯泡沫塑料的方法，它包括使有機多異氰酸酯與多元醇在發泡劑、泡孔穩定劑、和催化劑組合物的存在下反應，改進之處包括使用至少包含下式IA和IB化合物之一的催化劑組合物 式中R是氫、甲基或羥甲基。
6.權利要求5的方法，其中催化劑組合物包含3-羥甲基奎寧環。
7.權利要求5的方法，其中催化劑組合物包含4-羥甲基奎寧環。
8.權利要求5的方法，其中催化劑組合物包含3-甲基-3-羥甲基奎寧環。
9.權利要求5的方法，其中催化劑組合物還含有至少一種其它叔胺、有機錫或金屬羧基氨基甲酸乙酯催化劑。
10.權利要求6的方法，其中催化劑組合物還含有至少一種其它叔胺、有機錫或金屬羧基氨基甲酸乙酯催化劑。
11.權利要求7的方法，其中催化劑組合物還含有至少一種其它叔胺、有機錫或金屬羧基氨基甲酸乙酯催化劑。
12.權利要求8的方法，其中催化劑組合物還含有至少一種其它叔胺、有機錫或金屬羧基氨基甲酸乙酯催化劑。
13.一種聚氨酯泡沫塑料組合物，它包括有機多異氰酸酯、多元醇、發泡劑、泡孔穩定劑和催化劑組合物，改進之處在于使用催化有效量的包含3-羥甲基奎寧環、3-甲基-3-羥甲基奎寧環或4-羥基甲基奎寧環的催化劑組合物。
14.權利要求13的組合物，它包括每100重量份多元醇包含0.1-10份3-羥甲基奎寧環和至少一種其它叔胺、有機錫或金屬羧基氨基甲酸乙酯催化劑的催化劑組合物。
15.權利要求13的組合物，它包括每100重量份多元醇包含0.1-10份3-甲基-3-羥甲基奎寧環和至少一種其它叔胺、有機錫或金屬羧基氨基甲酸乙酯催化劑的催化劑組合物。
16.權利要求13的組合物，它包括每100重量份多元醇包含0.1-10份4-羥甲基奎寧環和至少一種其它叔胺、有機錫或金屬羧基氨基甲酸乙酯催化劑的催化劑組合物。
17.包含3-甲基-3-羥甲基奎寧環的組合物。
全文摘要
一種制備聚氨酯泡沫塑料的方法，它包括使有機多異氰酸酯與多元醇在發泡劑、泡孔穩定劑和至少包含下述式IA和式IB(式中R是氫、甲基或羥甲基)化合物之一的催化劑組合物的存在下反應，優選的催化劑包括3-羥甲基奎寧環、3-甲基-3-羥甲基奎寧環和4-羥甲基奎寧環。
文檔編號C07D453/02GK1139122SQ96106689
公開日1997年1月1日 申請日期1996年6月4日 優先權日1995年6月5日
發明者M·L·李斯曼, K·E·明尼希, B·E·發雷爾, L·A·默坎多, M·J·金莫克 申請人:氣體產品與化學公司