專利名稱：1，3-二醇及3-羥基醛的制備方法
技術領域：
本發明涉及使用篩選的二叔膦改性的羰基鈷催化劑使1，2-環氧化物加氫甲酰化來制備1，3-二醇及3-羥基醛的方法。
3-羥基醛是一類有用的化學中間體。它們很容易被轉化成1，3-二醇，該二醇用于防凍劑(1，3-丙二醇)及制造用于纖維、添加劑及穩定劑等的聚醚、聚酯和聚亞氧烷基二醇的化學中間體。
美國專利NO.S、3,463,819及3,456,017提出了一種使用膦改性羰基鈷催化劑催化環氧化物加氫甲酰化過程來生產3-羥基醛和1，3-二醇的方法。這些文獻中都使用了與起始環氧化物使用量相比較大量的催化劑。大量催化劑的使用不僅價格昂貴，而且也使商業過程不經濟。與環氧乙烷相比，碳數高的環氧化物加氫甲酰化作用的選擇率及產率都較低。
美國專利NO.3,687,981使用八羰基二鈷作為催化劑并且公開了在環氧乙烷的加氫甲酰化過程中使用對苯二酚作為催化劑的穩定劑。公開了含鹵無機化合物，如鹽酸，作為加氫甲酰化作用的助催化劑，即增加環氧乙烷生成所需產物的轉化率的化合物。據認為微量助催化劑就有效。
在美國專利NOs.3,401,204及3,527,818中，指出二叔膦配位體及由它制得的鈷催化劑適用于將烯烴加氫甲酰化成醇。
本發明的一個目的是使用鈷-二叔膦配位體催化劑的改性催化劑體系來催化有三個或更多碳原子的環氧化物加氫甲酰化獲得高產率的對應的3-羥基醛及1，3-二醇產物。因此，本發明提供了一種通過將1，2-環氧化物加氫甲酰化來制備1，3-二醇及3-羥基醛的方法，該法包括以下物質進行緊密接觸(a)、一種有兩個以上碳原子的1，2-環氧化物，(b)、二叔膦改性的羰基鈷催化劑，該膦由一亞烴基-雙(單磷雜二環烷烴)構成，其中的每個磷原子都連在亞烴基上并且是無橋頭原子的橋鍵中的成員，該亞烴基-雙(單磷雜二環烷烴)有11到300個碳原子，優選11到200個，更優選11到100個，最優選18到80個。其中5到12個碳原子，優選6到12個，更優選7到12個，最優選8個碳原子與一個磷原子一起是兩個雙環骨架結構中的每個雙環上的成員，(c)、一氧化碳，(d)、氫氣，一氧化碳與氫氣在惰性反應溶劑的液相溶液中的摩爾比從4∶1到1∶6，優選1∶1到1∶4，溫度從30到150℃，壓力從345到68948KPa(50到10,000PSi)。
在二叔膦改性的羰基鈷催化劑組成的催化劑體系存在下，1，2-環氧化物通過與一氧化碳及氫氣反應被加氫甲酰化。反應產物主要由3-羥基醛(及其齊聚物)和1，3-二醇組成。兩種產物的比率可以通過調節反應混合物中存在的催化劑量、反應溫度及/或反應混合物中存在的氫氣量來調節。這里“3-羥基醛”既指3-羥基醛單體也指其二聚體、三聚體和更高聚合度的齊聚物。3-羥基醛及/或1，3-二醇產物的碳原子數將環氧化物反應物的碳原子數多一個。在一優選的實施方案中，使用較少量的催化劑主要得到醛及其齊聚物，其后它們用傳統的加氫催化劑和氫氣的單獨的氫化步驟中被加氫成1，3-二醇。使用專門的二叔膦作為鈷催化劑的絡合配位體比使用傳統膦配位體的鈷催化劑具有更高的加氫甲酰化產率。
環氧化物反應物為這樣的有機化合物，它的兩個碳原子通過一氧鍵和一碳碳單鍵連接。優選的化合物是在1，2位上有氧鍵的化合物。一般這些化合物包括烴基環氧化物，這種環氧化物至少有兩個碳原子，優選碳原子數范圍從2到30，更優選2到20，最優選2到10。烴基部分可以是任何非炔屬無環或有環的有機基團。變化范圍可能很大，因為(非炔屬)無環或有環烴基團可能是芳基、烷基、鏈烯基、芳烷基、環烷基、直鏈烴基、支鏈烴基、分子量有大有小。優選的化合物是1，2-環氧烷烴和1，2-環氧烯烴。合適的1，2-環氧烷烴的例子包括環氧乙烷、環氧丙烷、環氧異丁烷、1，2-環氧戊烷、1，2-環氧-4-甲基戊烷、1，2-環氧辛烷、3-環己基-1，2-環氧丙烷、1，2-環氧-2，2，4-三甲基己烯、1，2-環氧癸烷和1，2-環氧十二烷。1，2-環氧烯烴的合適例子包括1，2-環氧-4-戊烯，1，2-環氧-5-己烷、1，2-環氧-4-甲基-5-己烯、1，2-環氧-5-辛烯、1，2-環氧-9-癸烯和1，2-環氧-11-十二碳烯。環氧乙烷及環氧丙烷是最優選的。
在一種改進過程中，該過程按以下步驟進行，將環氧化物反應物、催化劑、根據需要可選用的助催化劑和反應溶劑加入高壓釜或類似的壓力反應器中，在恒定反應溫度下通入氫氣和一氧化碳。或者，該過程通過使反應物、催化劑和根據需要可選用的助催化劑在典型的管式反應器中接觸以連續的方式進行。為了取得最優結果，該過程在升溫升壓下進行。反應溫度范圍從30到150℃，優選50到125℃，最優選70到110℃。理想的反應壓力范圍從345到68948KPa(50到10,000PSi)，優選3447到20684KPa(500到3000PSi)。本方法的另一改進過程中，存在惰性氣體稀釋劑，也就是諸如氬氣、氦氣、甲烷、氮氣等的惰性氣體，在這種情況下，反應壓力正確的是除了稀釋劑之外的各物質的分壓之和。然而本方法的一種優選改進方法中，反應在不添加稀釋劑情況下進行。
反應過程的跟蹤較為容易，通過觀察反應器內壓力的降低、原位紅外吸收技術或從反應體系內定期地取樣分析都可達到。在反應結束時，通過傳統的方法，如選擇性萃取、分餾、傾析、選擇性結晶等，來分離產物混合物。未反應的反應物及催化劑和反應溶劑應該再循環利用以便再反應。
本發明方法中使用的催化劑為二叔膦改性的羰基鈷絡合物。特別優選的二叔膦選自于2.Ω-亞烴基-P，P’-雙(單磷雜二環壬烷)，在該環體系中，(a)每個磷原子都是橋鍵的一員，(b)每個磷原子都不在橋頭位置，(c)每個磷原子都不是另一個雙環體系中成員，(d)含磷原了的最小環至少含4個原子，優選至少5個原子。除了在磷原子上的亞烴基取代外，環上的碳原子也可以被取代。亞烴基優選自亞乙基、亞丙基和亞丁基。最優選的亞烴基為亞乙基，并且，二叔膦的每一單磷雜二環壬烷部分都各自獨立地選自9-磷雜二環[4，2，1]壬烷及9-磷雜二環[3.3.1]壬烷。這里術語“9-磷雜二環烷基”或“9-磷雜二環壬烷”指磷雜二環[4，2，1]壬烷和9-磷雜二環[3.3.1]壬烷之一或其混合物。
一般用于形成鈷-羰基-膦絡合物的二叔膦配位體由二環雜環二叔膦構成。這種化合物中的一類有11到300個，優選11到200個，更優選11到100個及最優選18到80個碳原子，并用以下結構式表示 這里Q代表一直到30個碳原子的亞烴基；各自獨立地代表氫和有1到30個碳原子的烴基；Y和Z代表O或和為0到7的正整數；Y’和Z’與Y、Z值無關，它們代表O或和為0到7的正整數；優選Y和Z代表和為1到7的正整數，更優選2到7，最優選3，其中每個的最小值為1；Y’和Z’與Y和Z值無關，它們代表和為1到7的正整數，更優選2到7，最優選3，并且其中每個的最小值為1。可以理解前面的結構式和其后出現的那些。結構式中，連線代表著通常的有機化學共價鍵，每個交叉點上是被所需的氫原子和低碳烷基所飽和的碳原子。
因此，優選的雙環雜環二叔膦包括結構式所代表的那些化合物，其中Q代表含2到30個尤其含2到20個碳原子的亞烴基；Y和Z代表其和為3并且每個的最小值為1的正整數；Y’和Z’與Y、Z值無關，它們代表其和為3并且每個的最小值為1的正整數；R代表氫和根據需要可選用的有1到20個碳原子的烴基。
術語“亞烴基”按照其公認的意義用于代表通過從一個烴分子的一個碳上移走兩個氫或優選從兩個不同的碳上各移走一個氫所形成的雙基團基。在上結構式中用Q代表的亞烴基基團可以是任何僅用碳及氫組成的非炔屬無環或有環的有機基團。變化范圍可能很大，因為(非炔屬)無環或有環亞烴基基團可以是芳烴基、亞烷基、亞鏈烯基、亞芳烷基、亞環烷基、直鏈亞烴基、帶支鏈亞烴基，分子量有大有小，代表性的亞烴基基團包括亞甲基，亞乙基、1，3-亞丙基、1，4-亞丁基、亞丁基、1，5-亞戊基、亞戊基、甲基亞戊基、1，6-亞己基、亞己烯基、乙基亞己基、二甲基亞己基、1，8-亞辛基、亞辛烯基、亞環辛基、甲基亞環辛基、二甲基亞環辛基、亞異辛基、1，11-亞十一烷基、亞十六碳烯基、1，18-亞十八烷基、1，20-亞二十烷基、1，26-亞二十六烷基、1，30-亞三十烷基、苯撐二亞乙基等。二環雜環二叔膦中特別有效的一類是僅含碳、氫及磷原子的那些。也可考慮取代的亞烴基基團并且它們可能含有一官能團，如羰基、羧基、硝基、氨基、羥基(如羥乙基)、氰基、磺酰基、和硫氧基(sulfoxyl)。在特別有效的一類二叔膦中，Q是有一直到30個碳原子的亞烴基，亞烴基上碳數優選2到30，更優選2到20，更優選2到10。在一優選的實施方案中Q是亞乙基、亞丙基或亞丁基，更優選亞乙基。
術語“烴基”按其常用的意義代表通過從一烴分子的一個碳原子上移走一個氫原子而形成的基團。上結構式中用R代表的烴基基團可以是任何非炔屬無環或有環的僅由碳和氫組成的有機基團。變化范圍可能很大，因為(非炔屬)無環或有環的烴基基團可以是芳基、烷基、鏈烯基、芳烷基、環烷基、直鏈烴基、支鏈烴基、分子量有大有少。代表性的烴基基團包括甲基、乙基、丁基、戊基、甲基戊基、乙烯基、乙基己基、二甲基乙基、正-辛基、辛烯基、環辛基、甲基環辛基、二甲基環辛基、異辛基、十一烷基、十六烷基、辛基、二十烷基、二十六烷基、三十烷基、苯基乙基等。也可考慮取代的烴基基團，它們可能含有一官能團，如羰基、羧基、硝基、氨基、羥基(如羥乙基)、氰基、磺酰基、和硫氧(sulfoxyl)基團。優選R為氫或烴基、優選烷基，并具有1到30個碳原子，優選1到20和最優選8到20個碳原子。
在本專業中二叔膦配位體及由它制備的鈷催化劑是已知的，它們的制備方法在美國專利NOs.3,401,204和3,527,818中有詳細描述。
從類屬上看，二叔膦改性的鈷絡合物的特征在于它的六羰基二鈷絡合物，該絡合物上有為每個鈷原子足以提供一個絡合磷原子的二叔膦配位體。
膦配位體也可以部分氧化成氧化膦以提高鈷-配位體絡合物的活性。氧化過程使用氧化劑在溫和的氧化條件下進行，結果氧原子鍵連在磷原子上，但磷-碳、碳-碳、碳-氫鍵都不會斷裂。通過選用適宜的溫度、氧化劑及氧化劑濃度，可以創造這樣的緩和氧化過程。膦配位體的氧化過程在催化劑絡合物形成之前進行。
適宜的氧化劑包括過氧化物、過硫酸鹽、高錳酸鹽、過鉻酸鹽和氧氣。為了易于控制，優選的化合物為過氧化物。過氧化物是那些含有過氧基團(-O-O-)的化合物。合適的過氧化物可以是無機過氧化物或有機過氧化物。合適的無機過氧化合物包括過氧化氫及那些一接觸水就釋放出過氧化氫的無機化合物，這類釋放過氧化氫的化合物包括一價、二價和三價金屬的過氧化物及過氧化氫加成化合物。有機過氧化物也適用，包括氫過氧化物；a-氧-及α-過氧的氫過氧化物及其過氧化物；過氧化物；過氧酸(peroxyacids)；二酰基過氧化物；過氧酯(peroxyesters)。合適的過氧有機化物包括叔丁基氫過氧化物、氫過氧化枯烯、過氧化二苯甲酰和過氧乙酸(peroxyacetic acid)。適于進行氧化過程的過氧化物在本專本是已知的，在The Encyclope-dia of Chemical Technology，Vol.17，PP.1-89，Third Edition(John Wi-ley & Sons，1982)中可以找到合適的例子。
一般通過將足以使氧化進行到所需程度的精確量氧化劑加到配位體中的方法來進行這一氧化過程。可將配位體溶于適合的溶劑中。通常在一定的時間內將氧化劑緩慢地加入，以控制氧化條件。使溫度保持在得到緩和氧化的條件。當過氧化氫用作氧化劑時，一般將溫度保持在室溫。
配位體氧化過程使在配位體氧化產物中的每一個磷原子平均有不超過0.5個氧原子。配位體氧化產物中優選的氧原子與磷原子之比的平均范圍從0.01∶1到0.5∶1，更優選0.05∶1到0.3∶1。
鈷催化劑可以通過多種方法來制備。通常的方法是將一有機或無機鈷鹽與所需的膦配位體結合，比如在液相中進行，隨后產物被還原及羰基化。合適的鈷鹽包括羧酸鈷，例如優選乙酸鈷、辛酸鈷等及無機酸鈷鹽如氯化物、氟化物，硫酸鹽、磺酸鹽等。這些鈷鹽的混合物也適用。然而當使用其混合物時，其中至少一個組分是含6到12個碳原子的鏈烷酸鈷鹽。鈷原子的價態可以降低，含鈷的絡合物可以通過在氫氣及一氧化碳環境中加熱其溶液形成。該還原反應可以在催化劑使用之前完成或者可在加氫甲酰化反應區域內與加氫甲酰化反應同時發生。催化劑也可以從鈷的一氧化碳絡合物制備。例如，可以從八羰基二鈷開始，將其與合適的膦配位體一起加熱，該配位體取代一個或多個，優選至少2個，一氧化碳分子，就得到了所需的催化劑。后一過程是在烴類溶劑中完成時，通過冷卻熱的烴溶液，使絡合物以結晶的形式沉淀下來。該方法在調節催化劑中一氧化碳分子數及膦配位體分子數方面十分方便。例如通過增大加到八羰基二鈷中的膦配位體比例可以取代更多的一氧化碳分子。1，2-環氧化物進料與膦改性的羰基鈷絡合物的最佳比例部分地取決于具體使用的鈷絡合物。然而，1，2-環氧化物與鈷絡合物的摩爾比從2∶1到10,000∶1一般是令人滿意的，優選50∶1到500∶1的摩爾比。當采用間歇法時，應理解上述比例指初始條件。在一種改進中，二叔膦改性的羰基鈷絡合物作為預制物質使用，它是在二叔膦配位體存在下通過鈷鹽與一氧化碳及氫氣反應來制備，然后分離及用于本法。在另一改進中，通過二叔膦改性的鈷絡合物是在原位制備，即將鈷鹽或八羰基二鈷鹽與催化劑絡合體系中希望引入的二叔膦配位體一起加入到反應混合物中。
實際應用中，優選二叔膦改性的鈷絡合物與稍過量的二叔膦配位體一起使用，后者可與鈷絡合物上的二叔膦配位體相同或不同。盡管過量膦的作用還不確切，它在反應體系中的存在似乎促進或改善了催化劑的活性。連同催化劑絡合物一起使用的P∶CO原子比從0.1∶1到3∶1，優選0.5∶1到2∶1，更優選1∶1到1.5∶1，尤其優選約1.25∶1。
本發明的另一改進中，在本發明方法使用的催化劑體系中存在有另一釕催化劑。釕存在的濃度視主要組份鈷的濃度而定。Co∶Ru原子比例范圍從1000∶1到1∶100，優選100∶1到1∶10，更優選50∶1到1∶5。
釕存在的形式不重要，例如，它可以以可溶解的均相組份或作為一種細分散的金屬形式存在或負載在載體上，懸浮于反應混和物中或應用于一固定床上使用。
可溶性的釕組分可以以多種形式中任何一種形式添加，包括無機鹽，如硝酸釕、硫酸釕、氟化釕、氯化怨、溴化釕、碘化釕、氧化釕和磷酸釕，或有機釕鹽，如甲酸釕、乙酸釕、丙酸釕、丁酸釕、丙酮基丙酮酸釕等，或芳香族釕鹽如苯甲酸釕、苯二甲酸釕、環烷酸釕等，或羰合物類如雙[三羰基二氯釕]或雙[三羰基二溴釕]等。
釕絡合物的可溶性往往比以上釕鹽的可溶性更好，因此它更適于需要高濃度的均相釕溶液的場合。這些絡合物包括三(2，4-戊二酸)釕(III)、十一羰基三釕、二氯三(三苯基膦)釕(II)、二氯四(三苯基膦)釕(II)、氫化氯化三(三苯基膦)釕(II)或這一范圍內的其它可溶性的釕絡合物。特別適合的是以上指出的含有膦的釕絡合物，它們用于生成羰基鈷絡合物。
不溶或多相釕的形式可以象以上給出的任何一種形式一樣加入，它們在富氫或還原環境中將產生細分散的釕。或者，不溶性釕可以在合適載體存在下通過還原一種可溶性釕而產生，得到沉積在包括活性炭、氧化鋁、硅膠或沸石的載體上細分散釕。也可包括其它的形式，如釕粉、釕塊、釕粒、海綿狀釕或釕絲，如果它們可用機械的方法足以細分散的話。
本發明的方法在液相使用惰性溶劑中完成。各種與反應物和催化劑不發生反應并且在反應溫度和壓力下呈液態的溶劑都可使用。合適溶劑的代表包括烴類，尤其是有一直到16個碳原子的芳香族烴，如苯、甲苯、二甲苯、乙基苯及丁基苯；烷烴如己烷、辛烷、十一烷等；烯烴如己烯、辛烯、十一碳烯等；醇類如叔丁醇、己醇、十一烷醇、包括烷氧化醇等；腈類如乙腈、丙腈等；酮類，尤其是全脂肪族酮，即鏈烷酮，這類酮的碳原子數直至16。如丙酮、甲乙酮、二乙酮、甲基異丁基酮、乙己酮和二丁酮；有一直到16個碳原子的酯類，尤其是羧酸低級烷基酯，這類酯是脂肪族或芳香族羧酸酯，它們具有一個或多個，優選1到2個羧酸基團，例如乙酸乙酯、丙酸甲酯、丁酸丙酯、苯甲酸甲酯、戊二酸二乙酯、鄰苯二甲酸二乙酯、對苯二甲酰二甲酯；及碳原子數至16和醚鍵氧原子數至4的的醚類，這類醚可以是有環或無環的醚并且是全脂肪族醚，例如二乙基醚、二異丙基醚、二丁基醚、乙己醚、甲辛醚、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二丁醚、四甘醇二甲醚、丙三醇三甲醚、1，2，6-三甲氧基己烷、四氫呋喃、1，4-二噁烷，1，3-二噁烷，1，3-二氧戊環和2，4-二甲基-1，3-二噁烷，或那些部分芳香族的醚，如二苯基醚、苯甲醚、1-甲基萘、苯基異丙基醚、鹵化烴類，如氯苯、二氯苯、氟苯、氯甲烷、二氯甲烷。混合溶劑也可使用。
溶劑的使用量不重要。反應溶劑與環氧乙烷反應物的典型摩爾比是從5∶1到150∶1。
選用合適的溶劑可以增加產物的回收率。選擇極性適合的溶劑，并對反應混合物進行冷卻，此時會形成一兩相體系，催化劑及配位體選擇性分配在一相中，而3-羥基丙醛和1，3-丙二醇產物選擇性分配在另一相中。這易于催化劑和配位體的分離以及分離后返回到反應器中循環利用。當使用兩相分離工藝時，那些不希望存在于反應混合物中的溶劑，比如水和酸，可以用于加強產物在一相中而催化劑/配位體在另一相中的分配。
在單相體系中使用的溶劑的代表是二甘醇，四甘醇二甲醚、四氫呋喃、叔丁醇和十一碳醇。冷卻時會形成兩相的體系中使用的溶劑的代表是甲苯、1-甲基萘、二甲苯、二苯基醚和氯苯。
本發明方法是將1，2-環氧化物反應物和催化劑與一氧化碳和氫氣分子接觸。最適于采用的一氧化碳與氫氣摩爾比是4∶1到1∶6，當使用1∶1到1∶4時獲得最佳結果。不需對一氧化碳和氫氣采取專門的預防措施，商業品級的這些反應物即可。一氧化碳和氫氣適于分開使用盡管使用它們的混合物通常是有利的，如合成氣。
向加氫甲酰化反應混合物中加入少量酸或起助催化作用的金屬鹽可以通過提高催化劑的活性進一步提高環氧乙烷的轉化率。這里定義的酸是指那些在反應條件下能給出質子的化合物。
合適的酸包括無機酸，如HCl、HBr、HI、硼酸，及有機酸，使用量從微量到催化劑使用量的兩倍摩爾量。合適的有機酸包括含有1到16個碳原子數的有機酸，例如羧酸、磺酸、膦酸、次膦酸以及其它在反應條件下能提供質子的有機化合物，如咪唑、苯并咪唑、吡啶鎓鹽、吡嗪鎓鹽、嘧啶鎓鹽、尤其是前面提到的酸的對應鹽。非限定的有機酸的例子包括乙酸、丙酸、己酸、2-乙基己酸、辛酸、3-(苯磺基)丙酸、對甲苯磺酸、2-羧乙基膦酸、乙基膦酸、正丁基膦酸、叔丁基膦酸、苯基膦酸、苯基次膦酸、苯基硼酸、吡啶鎓對甲苯磺酸鹽及吡啶鎓辛酸鹽。
提供助催化劑酸的另一適宜方法是將一有機酸的鈷鹽用做催化劑前體，它在反應條件下將轉化成羰基鈷和有機酸。這類前體鹽包括乙酸鈷、2-乙基己酸鈷、苯甲酸鈷、甲酸鈷和油酸鈷。助催化劑配的克當量數與反應混合物中催化劑上鈷原子克原子數的比例一般從0.001∶1到4∶1，優選從0.01∶1到2∶1。
可以向反應混合物中加入能起助催化作用量的金屬鹽及能起助催化作用量的酸以進一步加強助催化劑效應。從元素周期表(CAS版本)上IA、IIA、IIB、IIIB族及稀土元素中選出的一種或多種能起助催化作用量的金屬元素的鹽隨同能起助催化作用量的酸也加入到反應混合物中。IA族包括堿金屬，從鋰到銫。IIA族包括堿土金屬，從鈣到鋇。IIB族包括鋅、鎘和汞。IIIB族包括鈧、釔和鑭。稀土元素包括從鈰到镥的元素。以上提到的元素族中的任何一種金屬元素的鹽能在反應混合物中至少部分溶解的都適于使用。無機鹽和有機鹽都行。無機鹽包括鹵化物、鉻酸鹽、硫酸鹽、硼酸鹽、碳酸鹽、重碳酸鹽、氯酸鹽、磷酸鹽等。特別合適的有機鹽是有1到20個碳原子的羧酸鹽。發現適于作為共助催化劑的金屬鹽的例子包括鹵化物，如溴化物、碘化物和氯化物；羧酸鹽，如乙酸鹽、丙酸鹽和辛酸酸鹽、硼酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽等。一般不與1，2-環氧化物、反應溶劑或加氫甲酰化產物都適于與酸一起作共催化劑。助催化劑金屬鹽的克當量數與反應的金屬鹽的反應混合物中催化劑上的鈷原子的克原子數的比例一般從0.001∶1到2∶1，優選從0.01∶1到1∶1，更優選從0.1∶1到0.5∶1。
在一優選的實施方案中，加氫甲酰化反應產物被進一步氫化以產生主要由1，3-二醇組成的產物。優選加氫甲酰化產物在被氫化前，從催化劑中分離出來。惰性溶劑可以在氫化反應之前加入到產物中，或者當惰性(對氫化反應)溶劑在加氫甲酰化反應中使用時，它可以與產物一起分離，并送到氫化反應器中。氫化反應催化劑可以是本專業中使用的任何一種眾所周知的氫化反應催化劑，例如阮內鎳、鈀、鉑、釕、銠、鈷等。最好是用一種制備簡單經濟的金屬或其化合物作為氫化反應催化劑，它們具有很高的活性并且能長時間保持這種活性。氫化反應催化劑可以均相使用，它們以一種細分散的形式分散在整個反應混合物中，或者優選該催化劑負載在一載體材料上使用用，如氧化鋁、碳等。優選的催化劑是阮內鎳和負載鉑，尤其是鉑/碳。氫化反應條件包括壓力從345到68948KPa(50到10,000PSi)及溫度從30到175℃。使用的氫化氣體是氫氣或那種用于加氫甲酰化反應中的氫氣與一氧化碳的混合氣。
本說明書和權利要求中提出的范圍及限定是指那些我們認為應特別指出且明確要求的。但是應當理解的是，那些以幾乎相同的方式起幾乎相同的功能以獲取相同或幾乎相同的結果的其它范圍及限定也包括在本發明說明書及權利要求書所規定的本發明的范圍內。說明性實施例1在實施例及表中使用了如下的縮寫EO/PDO/3-HPA 環氧乙烷/1，3-丙二醇/3-羥丙醇PO/BDO/3-HBA 環氧丙烷/1，3-丁二醇/3-羥丁醇9-PHOSPHA1，2-雙(9-磷雜二環壬烷基)乙烷DIPHOS 1，2-雙(二苯基膦基)乙烷BDCHP1，2-雙(二環己基膦基)乙烷TBP 三-正丁基膦TPP 三苯基膦“EO轉化速率”指每小時轉化的EO克數。“PDO前體”指那些在氫化反應時生成PDO的化合物，它主要包括3-HPA及較少量的3-HPA的二聚體、三聚體及其它齊聚物。也包括少量的丙烯醛及丙醛。絕大多數丙烯醛是在用氣相色譜分析檢測過程中3-HPA的分解產物。加氫甲酰化反應完成后的原位紅外光譜分析表明，產物中不存在丙烯醛。降低溫度及用化學方法鈍化氣相色譜儀的注入部分顯著地降低了這些人為產物對應的峰高，表明它最多僅構成產物一小部分(1-2％)。
在這一說明性實施例中，有優選的配位體的催化劑絡合物被制備并用于環氧乙烷的加氫甲酰化試驗，并與用非優選的配位體制備的催化劑進行了比較。原位催化劑制備及加氫甲酰化反應實施例1-2在惰性環境中，向100ml空氣攪拌的Parr高壓釜內加入228mg(0.66mmol)辛酸鈷，155mg(0.50mmol)9-PHOSPHA(其[4.2.1]及[3.3.1]的同分異構體混合物)和23ml無水的經氮氣吹洗的甲苯-氯苯溶液(體積比5∶1)。將高壓釜密閉并用氫氣和一氧化碳混合氣(摩爾比1∶1)充壓到9065 KPa(1300 PSig)。對體系加以攪拌并在10443KPa(1500Psig)下在130℃加熱30分鐘。然后整個反應器進行冷卻至內部溫度為5℃，其中的氣體在大氣壓下排出高壓釜。
將EO(4.5g，102mmol)加入到反應器中，然后在氫氣-一氧化碳混和氣(摩爾比1∶1)產生的9754到10443KPa(1400到1500Psig)壓力下，溫度在105℃下時將其加熱并攪拌3小時。
反應器內部冷卻到5℃后，用氮氣吹洗反應器內部，收集兩相產物混合物得到約29克溶劑相及約2克油相。兩相分別用氣相色譜分析，分析結果列于表1作為實施例1的結果。
重復實施例1，不同的是氫氣/一氧化碳比變動到4∶1。其結果作為實施例2列于表1中。
表1…選擇性mol％…實施例 H2/CO EO EO轉化率 PDO PDO CH3CHO比轉化率 摩爾百分數 母體1 1∶10.37 21.2 93.4 0.85.82 4∶10.48 31.2 92.3 2.15.6實施例3-6使用實施例1的程序、催化劑及反應條件重復環氧乙烷的加氫甲酰化過程，不同的是使用的9-PHOSPHA配位體與鈷摩爾比有所不同。實驗結果列于表2。
表2實施例 P/CO EO EO轉化率 …選擇性mol％…轉化率PDO PDO CH3CHOmol％ 母體3 2.0 0.21 13.975.49.96.94 1.5 0.45 25.123.11.36.05 1.250.46 32.188.91.58.96 1.0 0.74 45.076.82.118.6實施例7-11使用實施例1的程序重復EO的加氫甲酸化過程，但，如表3所示，反應溫度和配位體隨不同實施例而不同。實驗結果列于表3。同時也檢測了不包括在本發明內的膦配位體，其結果也列于表3(C-1到C-8)
表3實施例配位體a)反應EOEO…選擇性mol％…溫度 轉化 轉化率 PDOPDOCH3CHO℃速率 mol％ 前體C-1TBP115 3.2 - 21.069.0C-2TBP105 1.8 - 30.070.0C-3DIPHOS 1050.74 54.03.880.813.779-PHOSPHA1050.45 25.11.391.96.0C-4# 1050.89 47.63.278.318.1C-5DIPHOS 1000.64 44.62.388.18.489-PHOSPHA1000.37 21.30.995.84.5C-6DIPHOS 95 0.43 31.21.691.35.899-PHOSPHA95 0.27 15.40.896.53.7C-7DIPHOS 90 0.32 22.03.189.06.410 9-PHOSPHA90 0.20 11.50.698.5-C-8＝ 90 0.27 19.00.394.9-11 @ 90 0.29 14.19.081.69.3a)#＝1-(9-磷雜二環壬基)-2-(二苯基膦)乙烷@指1，3-雙(9-磷雜二環壬基)丙烷實施例12-15使用實施例1的程序重復環氧乙烷的加氫甲酰化過程，不同的是用八羰基二鈷(0.33mmole)做鈷源并且9-PHOSPHA與鈷的摩爾比有所變化。實驗結果列出表4表4實施例 P/CO EO EO轉化率 …選擇性mol％…比 轉化速率 PDO PDO CH3CHOmol％ 前體12 2.0 0.01 0.7 100 --13 1.5 0.03 1.8 100 --14 1.0 0.17 8.9 70.3 1.3 0.215 1.0 0.27 15.8 74.3 1.8 -實施例16-18使用實施例1的程序(及配位體)重復EO的加氫甲酰化反應，不同的是用八羰基鈷做鈷源。多種酸用做助催化劑，但對比實驗中不使用酸。實驗結果列于表5中。
表5實施例 酸 EO EO …選擇性mol％…(mmol)轉化轉化率 PDOPDOCH3CHO速率 mol％ 前體16 A，0.165 0.20 11.3 93.7 --17 B，0.165 0.19 11.4 91.9 1.2 4.518 B，0.330.25 13.6 92.0 - 4.8批-0.04 2.1 100.0 --A為吡啶鎓對甲苯磺酸鹽B為正辛酰發現也以上反應中用做助催化劑的下列酸能增加EO轉化的數量(mol％)2-羧乙基膦酸(13％)、正-丁基膦酸(16％)、苯基膦酸(14.5％)、叔丁基膦酸(18.5％)、3-(苯磺酰)丙酸(22％)、苯基硼酸(18％)、苯基氧次膦酸(36％)、和咪唑(26％)。實施例19和20使用實施例1的程序重復EO加氫甲酰化過程，不同的是使用的反應溫度為90℃。實施例19中用2-乙基己酸鈷作鈷源，催化劑的制備步驟中加入0.21mmol乙酸鈉作助催化劑。在實施例20中用八羰基二鈷做鈷源，加入1.32mmol 2-乙基己酸和0.21mmol乙酸鈉作為助催化劑。實驗結果列于表6中。
表6實施例 EO EO …選擇性mol％…轉化 轉化率 PDO CH3CHO速率 mol％ 前體19 0.65 39.2 96.5 3.120 0.64 40.1 98.6 3.1說明性實施方案II加氫甲酰化反應產物的氫化實施例21上面實施例1中EO加氫甲酰化反應中的10克反應產物與40克去離子水和2克阮內鎳催化劑一同加入到300ml高壓釜中。高壓釜用氫氣沖洗并加壓到6996KPa(1000Psig)，加熱到110℃，持續5小時。然后將高壓釜冷卻至室溫，排出多余氣體，取樣進行氣體色譜與質譜分析。分析結果表明PDO為水溶液中的主要產物。生成PDO的選擇性約為90％，80％以上3-HPA轉化成二醇。實施例22重復實施例21，不同的是18克加氫甲酰化產物、42克水和1.5克鉬助催化的阮內鎳催化劑到高壓釜中，反應壓力4137KPa(6000Psig)和反應溫度60℃。對氫化產物的分析結果表明3-HPA主要轉化成PDO。說明性實施方案III在這一說明性實施例方案中，為進行EO加氫甲酰化反應，制備并試驗了使用本發明的酸/鹽助催化劑的與優選配位體絡合的催化劑，并與不使用本發明助催化劑體系的催化劑進行了比較。原位催化劑的制備及加氫甲酰化反應實施例23、24重復實施例1，不同的是使用113mg(0.33mmol)八羰基二鈷和117mg(0.21mmol)乙酸鈉。實驗結果列于表7。
重復實施例23，不同的是用228mg(0.66mmol)2-乙基己酸鈷作鈷源。實驗結果(實施例24)列于表7。使用乙酸鈷作鈷源得到類似結果。實施例25～34、C-9～C-13表7中實施例25-34是以與實施例23相同的方式完成的實施例，但使用0.66mmol 2-乙基己酸鈷作鈷源及不同于實施例23的鹽作助催化劑鹽。
表7中實施例C-9到C-13與實施方案III有關的比較實施例，用與實施例23相同的方式完成，但不使用助催化劑酸、助催化劑鹽或助催化劑酸和鹽。實施例35到41
重復實施例24，但助催化劑鹽的使用量不同。實驗結果列于表8中。實施例42到43在表9中列出的溫度下重復實施例24，這里氫氣與一氧化碳比為4∶1，催化劑中磷與鈷比為1.25∶1。實驗結果列于表9中。
表7EOEO實施例鈷來源a)酸來源b)鹽來源c)轉化速率 轉化率 前體---選擇性mol％---(mmol) PDOCH3CHO23Co2(CO)8RCO2HNaOAc 0.64 40.1 98.60.3 3.1(1.32)24Co(O2R)2GNaB(C6H5)40.65 39.2 96.50.4 3.125Co(O2R)2GNaBO40.74 43.6 90.71.7 3.626Co(O2R)2GNaBr0.38 21.2 100 - -27Co(O2R)2GKOAc0.46 27.0 89.91.6 4.528Co(O2R)2CLiOAc 0.57 32.7 95.30.3 2.229Co(O2R)2GCsOAc 0.48 25.4 85.32.6 3.730Co(O2R)2GLiOAc 0.63 37.0 94.60.7 2.531Co(O2R)2GNaBr. 0.38 21.1 100 - -酐32Co(O2R)2GNaBr. 0.56 32.2 100 - -H2O33Co(O2R)2GKBr.0.10 6.0100 - -酐34Co(O2R)2GNaI 0.56 36.8 96.61.3 -
表7(續)EO---選擇性mol％---實施例鈷來源a)酸來源b)鹽來源c)EO轉化 轉化率 PDO PDO CH3CHO速率Mole％前體Comp.9Co(O2R)2G None0.178.7 100 - -Comp.10 Co2(CO)8None None0.010.7 100 - -Comp.11 Co2(CO)8RCO2H None0.063.8 99.5 - 0.5(1.32)Comp.12 Co2(CO)8None NaOAc 0.010.6 100 - -Comp.13 Co(O2R)2G R4NBr 0.010.6 100 - -a)鈷來源中CO(O2R)2指2-乙基己酸鈷b)酸來源中G指來自鈷來源中的2-乙基己酸，酸來源中RCO2H指2-乙基己酸c)鹽來源中OAC指乙酸鹽；R4NBr指(叔丁基)4NBr；0.21mmol
表8實施例 NaOACa)EO轉 EO轉化率 PDO選擇性mol％(mmol)化速率mol％前體 PDO CH3CHO35 100 0.6136.4 62.5 0.2 4.836 0.66 0.7039.6 60.4 2.5 4.137 0.42 0.6841.7 66.6 2.0 4.438 0.21 0.6839.3 94.3 0.8 2.539 0.10 0.5630.2 97.5 0.2 2.340 0.05 0.3017.2 96.1 0.5 2.441 None 0.17 8.7 100 - -a)NaOAC指乙酸鈉表9選擇性mol％反應溫 EO轉 EO轉化率 PDO實施例 度℃ 化速率 mol％ 前體 PDO CH3CHO42 800.7743.4 97.3 2.7 -43 900.4827.3 97.8 2.2 -實施例44到46在表10中列出的壓力及80℃下重復實施例24。實驗結果列于表10中。
表10選擇性mol％壓力 EO轉化轉化率PDOPDO CH3CHO實施例 (KPa) 速率 Mole％前體44 10342 0.77 43.4 97.4 2.7 -45 6895 0.94 50.4 94.3 3.4 2.346 4137 0.59 34.1 75.5 3.8 4.7說明性實施方案IV在這一說明性實施方案中，說明用于絡合的膦配位體的氧化。
將1.56克9-PHOSPHA加入到100ml的圓底三頸燒瓶中，三個燒瓶口上分別裝有橡皮塞、溫度計、及氣體閥門。燒瓶裝入攪拌棒，加入25ml乙醇。混合物用氬氣脫氣。在氣體入口處接上沖氬氣球，混合物在室溫下攪拌15分鐘。稱取0.36克30％(體積)的過氧化氫水溶液加入到一個裝有橡皮塞及氣體閥門的兩頸燒瓶上。用注射器從橡皮塞中加入5ml乙醇，混合物再用氬氣脫氣。截下一定長度的聚四氟乙烯管做一插管，每頭都穿過一個12號針。較小燒瓶上的橡皮塞用一針穿孔，然后將針拉出、將插管置于液面以上的位置。打開氬氣流沖溢過這一插管。在大燒瓶上的塞子用另一針穿孔，然后拉出針，將插管留在離液面約0.5英寸的位置上。小心地將小燒瓶上的插管盡可能深地插入液體中，并通上氬氣，到配位體混合物的過氧化物混合液體流量得到了調節，使它一滴滴地被輸送。溶液在室溫下攪拌1小時。
然后該溶液在氮氣環境中輸送到250ml的圓底燒瓶中，同時用脫氣的乙醇漂洗走固體。使用一旋轉蒸發器(rotovapor)將乙醇從溶液中除去，然后將得到的固體真空干燥幾小時。得到的經氧化的膦配位體用P-13 NMR分析，測定O∶P比。原位催化劑制備及加氫甲酰化反應實施例47、48至59重復實施例1，不同的是將113mg(0.33mmol)八羰基二鈷及204mg(0.66mmol)9-PHOSPHA按上述氧化，使氧與磷比為0.20。實驗結果列于表11中。
重復實施例47，不同的是使用不同的配位體與八羰基二鈷比、不同的反應溫度及不同的氧化的膦配位體量。做為實施例48-59的實驗結果列于表11中。
表11EO 選擇性mol％實施例 O/P比 P/Co 反應溫 轉化率PDOPDOCH3CHC比 度℃ Mole％前體47 0 2.0105 1.0 100 - -48 0 1.5105 3.7 89.0- 11.049 0 2.0105 0.7 100 - -微量50 P-O2.0105 3.4 100 - -51 0.07 1.9105 8.7 94.7- 5.352 0.07 2.0105 10.1 98.51.5 -53 0.13 2.0110 17.7 86.31.9 4.954 0.20 2.5105 21.2 90.13.6 4.055 0.20 2.0105 33.9 86.93.2 7.256 0.20 1.5105 42.9 65.91.5 18.257 0.20 2.0100 20.9 90.34.0 4.058 0.30 1.4105 47.0 81.33.3 15.559 0.30 1.490 30.3 90.04.2 3.8說明性實施方案V原位催化劑制備及加氫甲酰化反應實施例60重復實施例1，但使用228mg(0.66mmol)2-乙基己酸鈷、221mg(0.66mmol)9-POHSPHA及74mg[Ru(CO)3Cl2]2(0.29mmol釕)做為實施例60的實驗結果列于表12中。比較實施例C-14重復上實施例，但不使用釕共催化劑，實施例C-14(有關實施方案V的比較實施例)的實驗結果列于表12中。實施例61-67改變使用的助催化劑鹽、膦配位體及釕化合物，重復實施例65，以上變動及實驗結果列于表12中。實施例68-74使用不同的助催化劑金屬鹽及1.5小時的反應時間，重復實施例60。用十二羰基三釕作釕源。實驗結果列于表13中。實施例75重復實施例60，不同的是使用130mg(0.42mmol)9-PHOSPHA、17mg(0.21mmol)乙酸鈉及1.0g細分散的表面沉積有5％wt金屬釕的活性碳。63.2％mol的EO發生了轉化，轉化成3-HPA的選擇性為5.0mol％，轉化成PDO的轉化性為54.9mol％。
表12實施例 助催化劑a)配位體釕b)(mmol) EO轉化率---選擇性mol％---(mmol)(mmol) mol％ 3-HPA1，3-PDOC-140 0.72 0 13.0 100 060 0 0.72 A，0.29 24.7 73.4 22.361 NaOAc，0.210.72 A，0.29 58.0 85.762 Ca(OAc)2，0.210.72 A，0.29 52.8 18.2 64.8C-150 0.72 B，0.29 52.6 9.7 84.96 3 NaOAc，0.210.72 B，0.29 54.8 087.264 NaOAc，0.210.72 B，0.15 54.2 2.9 83.665 NaOAc，0.210.72 B，0.075 45.2 21.0 72.866 NaOAc，0.210.72 B，0.039 47.2 66.7 29.067 NaOAc，0.210.72 B，0.58 20.3 49 85.5a)NaOAC指乙酸鈉Ca(OAC)2指乙酸鈣b)用絡合金屬釕的當量數表示A指〔Ru(CO)3Cl2〕2B指Ru3(CO)12
表13實施例 助催化劑 EO轉化率---選擇性mol％----Mole％ 3-HPA1.2-PDO68 Yb(OAc)359.5 17.5 76.369 Eu(OAc)350.8 17.1 75.070 Y(OAC)362.2 19.9 74.571 Er(OAc)353.2 19.3 73.372 La(OAc)339.5 17.6 74.973 Zn(Oac)233.0 4.0 89.274 Ca(OAc)230.7 17.8 74.2說明性實施方案VI在該說明性實施方案中，制備了用本發明的酸/鹽助催化劑助催化的，與優選的配位體絡合的催化劑，進行了EO加氫甲酰化試驗，并與不用本發明的助催化劑體系助催化的催化劑比較。原位催化劑制備及加氫甲酰化反應重復實施例1，但使用228mg(0.66mmol)2 乙基己酸鈷、155mg(0.50mmol)9-PHOSPHA和33mg(0.21mmol)乙酸鈣。作為實施例80的實驗結果列于表14。
重復上述實施例，但使用不同的助催化劑量和不同種類的助催化劑鹽而且反應時間為1.5小時而不是3小時。實施例82-87的實施結果列于表14。
表14中的實施例C-16是實施方案VI的一個比較實施例，用上述相同的方式完成，但不使用助催化劑鹽。
表14----選擇性mol％----實施例助催化劑源 數量EO轉化速率EO轉化率CH3CHO 3-HPA齊聚物(以乙酸鹽形式)(mmol) Mole％76 Mg 0.11 0.89 48.4 1.2 34.164.877 Mg 0.21 0.73 44.8 0.9 33.865.378 Ca 0.05 0.62 34.2 0.9 99.179 Ca 0.11 0.60 33.7 0.8 98.11.180 Ca 0.21 0.68 37.8 0.9 97.71.481 Sn 0.21 0.54 29 8 14.2 83.62.282 Zn 0.2132.0 2.1 94.23.783 Y 0.2136.3 3.3 96.4-84 La 0.2127.3 4.3 95.7-85 Eu 0.2143.7 2.5 96.8-86 Er 0.2138.9 1.9 98.1-87 Yb 0.2132.9 3.6 96.4-C-16無 -0- 0.24 13.1 - 100 -說明性實施方案VII在該說明性實施方案中，制備并檢測了用于PO加氫甲酰化反應的絡合有優選配位體的催化劑、并與用非優選配位體制備的催化劑進行了比較。原位催化劑制備及PO的加氫甲酰化反應實施例88重復實施例1，但使用6.6g(0.11mol)PO代替EO，并將反應混和物加熱至90℃，持續3小時。從高壓釜中取出均相反應混合物，得到29.7g的澄清液。用氣相色譜和氣相色譜/質譜分析反應混合物，分析結果表明4.7％的PO轉化成81.0％的3-HBA及少量2-丁烯醛副產物。2-丁烯醋被認為是在氣相色譜分析中生成的，來自于3-HBA在氣相色譜柱內的分解作用。上面分析中觀察到的少量2-丁烯醛被算入到表15中3-羥基丁醛選擇性中。實施例89-97，C17-C18完成PO加氫甲酰化過程的另一實施例，使用的鈷前體、助催化劑鹽和酸及反應溫度不同，表15中列出了這些參數。實施例C17-18是關于實施方案VII的比較實施例。實施例98至106重復實施例1，但使用62mg(0.097mmol)十二羰基三釕、18mg(0.21mmol)乙酸鈉、207mg(0.66mmol)9-PHOSPHA及6.6g(0.11mol)PO。對反應混合物進行攪拌并加熱至90℃，持續3小時。從高壓釜中取出反應混合物，得到25.6g澄清的低粘度的上層液相及3.1g澄清的高粘度的下層液相。用氣相色譜及氣相色譜/質譜儀對兩相進行分析，分析結果表明19％的PO轉化成了產物。反應產物分布是丙酮(PO的重排產物)2％、3-HBA 9％、1，3-丁二醇87％及主要是丙烯的成份復雜的產物2％。作為實施例99的實驗結果列于表16。其它一系列實驗，包括比較實驗，在類似條件下完成，實驗結果列于表16。說明性實施例VIII原位催化劑制備及1，2-環氧-5-己烯和1，2-環氧己烷的加氫甲酰化反應實施例107重復實施例1，但使用11.4g(0.11mmol)1，2-環氧-5-己烯代替EO，并且將反應器升溫至90℃，持續3小時。從高壓釜中排出反應混合物，得到38.6g均相、澄清的琥珀色液體。用氣相色譜及氣相色譜/質譜分析儀分析反應混合物，分析結果表明9.2％的1，2-環氧-5-己烯轉化成產物，其中81.0％的3-羥基-6-庚烯及幾種少量的成份不明的副產物。實施例108和109重復實施例1，但使用62mg(0.097mmol)十二羰基三釕、18mg(0.21mmol)乙酸鈉、207mg(0.66mmol)9-PHOSPHA和11.4g(0.11mmol)1，2-環氧己烷。對反應體系進行攪拌并在90℃加熱3小時。從高壓釜中排出反應混合物，得到一均相澄清液。用氣相色譜和氣/質連用譜對反應混合物進行分析，分析結果表明8％的1，2-環氧己烷轉化成產物。反應產物的分布是2-己酮(1，2-環氧己烷的重排產物)5％、3-羥基庚醛50％、1，3-庚二醇18％和含1-己烯、戊醛和一些成份不明的組份的混合產物27％。
在相同實驗條件下進行另一實驗，但不使用乙酸鈉。分析結果表明5％1，2-環氧己烷轉化成產物。反應產物分布是2-己酮(1，2-環氧己烷的重排產物)3％、3-羥基庚醛78％、1，3-庚二醇0％及含1-己烯、戊醛和一些成份不明的組分的混合產物19％。
表15---選擇性mol％----實施例 鈷催化劑 助催化劑配位體 反應溫反應時 PO轉化率 3-HBA丙酮其它(mmol)(mmol) (mmol)度℃ 間小時 mol％88 Co2(CO)8無 9-磷雜90 3 4.7 100 - -(0.33)(0.5)89 ＂ 乙酸鈉 ＂ ＂ ＂ 19.9 97.4 2.6 -(0.21)90 ＂ 乙酸鈣 ＂ ＂ ＂ 7.4 100 - -(0.21)91 ＂ 乙酸釔 ＂ ＂ ＂ 23.3 80.1 2.5 17.5(0.21)92 ＂ 乙酸鋅 ＂ ＂ ＂ 19.6 95.1 2.0 2.8(0.21)93 ＂ 乙酸銪 ＂ ＂ ＂ 23.2 70.5 3.2 25.3(0.21)94 ＂ 無 ＂ 1053 4.3 93.4 6.6 -95 ＂ 正辛酸 ＂ 1053 6.9 92.1 7.9 -(0.33)96 ＂ 正辛酸 ＂ 90 3 11.2 93.0 1.7 5.3(0.33)乙酸鈉(0.21)
表15(續)選擇性mol％實施例 鈷催化劑 助催化劑配位體 反應溫 反應時 PO轉化率 3-HBA 丙酮 其它(mmol)(mmol) (mmol) 度℃間小時mol％97 辛酸鈷乙酸鈉etate ＂ 90 3 19.9 97.42.6-(0.21)(0.66)C-17 ＂ 乙酸鈉 TPP(1.0) 90 3 0 - - -(0.21)C-18 ＂ 乙酸鈉 DIPHOS90 3 7.5 78.521.5 -(0.21)
表16選擇性mol％實施例酸添加劑 鹽添加劑a)配位體氣相色譜分析丙酮3-HBA BDO 其它0.33mmol 0.21mmol 0.71mmol PO轉化率(％)C-19 無 NaOAc DIPHOS1810 511919C-20 無 NaOAc TPP 1 0 0 0 100C-21 無 NaoAc BDCHP 205 240 7198 無 無 9-PHOSPHA 3 0 500 5099 無 NaOAc 9-PHOSPHA 192 9 872100無 Ca(OAc)29-PHOSPHA 112 561923101無 Y(OAc)3 9-PHOSPHA 182 343231102無 Zn(OAc)29-PHOSPHA 152 384811103無 Eu(OAc)39-PHOSPHA 312 315116104無 無 9-PHOSPHA 2 0 100 0 0105辛酸 無 9-PHOSPHA 2 0 920 0106辛酸 NaOAc 9-PHOSPHA 5 2 662211a)OAc指乙酸鹽b)只包括從氣相色譜柱中洗提出的產物
權利要求
1.通過加氫甲酰化1，2-環氧化物來制備1，3-二醇及3-羥基醛的方法，該方法包括使以下物質進行密切接觸(a)碳原子數超過2的1，2-環氧化物，(b)二叔膦改性的羰基鈷催化劑，其中膦包含一個亞烴基-雙(單磷雜二環烷烴)，其中的每個磷原子都連在亞烴基上并且是橋接單元中的成員但不為橋頭原子，而且該亞烴基-雙(單磷雜二環烷烴)具有11到300個碳原子；其中5到12個碳原子連同一個磷原子成為所說兩個雙環骨架結構中每一個雙環上的成員，(c)一氧化碳，和(d)氫氣，一氧化碳與氫氣的摩爾比從4∶1到1∶6，優選從1∶1到1∶4，該接觸是在惰性反應溶劑的液相溶液中、溫度從30到150℃、壓力從345到68948KPa(50到10,000PSi)的條件下進行的。
2.根據權利要求1的方法，其中催化劑包括一助催化劑。
3.根據權利要求2的方法，其中助催化劑包含一種酸。
4.根據權利要求3的方法，其中酸的克當量數與催化劑中鈷原子克原了數之比為0.001-4∶1，優選為0.01-2∶1。
5.根據權利要求2至4中任何一項的方法，其中助催化劑由一種金屬鹽助催化劑組成，它是從元素周期表(CAS版本)中IA、IIA、IIB、IIIB族及稀土元素中選出的金屬元素的一種鹽。
6.根據權利要求5的方法，其中金屬鹽的克當量數與催化劑中鈷原子的克原子數之比為0.001∶1-2∶1，優選為0.01-1∶1，更優選為0.1∶1-0.5∶1。
7.根據權利要求1至4中任何一項的方法，其中其中還使用了另一種釕催化劑。
8.根據權利要求7的方法，其中Co∶Ru原子比為1000∶1-1∶100，優選為100∶1-1∶10，更優選為50∶1-1∶5。
9.根據權利要求1至8中任何一項的方法，其中膦在與所述羰基鈷催化劑合之前先被部分氧化，使氧與磷原子比不超過約0.5。
10.根據權利要求9的方法，其中膦被部分氧化，使氧磷原子比為0.01∶1-0.5∶1，優選0.05∶1-0.3∶1。
11.根據權利要求1至10中任何一項的方法，其中1，2-環氧化物選自1，2-環氧烷烴或1，2-環氧烯烴，該環氧化物的碳原子數從2到30，優選2到20，更優選2到10。
12.根據權利要求11的方法，其中1，2-環氧化物是環氧乙烷或環氧丙烷，優選環氧乙烷。
13.根據權利要求1至12中任何一項的方法，其中膦為α，Ω-亞烴基-P，P’-雙(單磷雜二環壬烷)，在該環系中(a)每個磷原子都是一個橋接單元上的成員，(b)每個磷原子都不在橋頭位置，(c)每個磷原子不是另一個雙環體系中的成員，(d)最小的含磷環至少含有至少4個原子，優選含有5個原子。
14.根據權利要求1至13中任何一項的方法，其中膦的結構式如下 其中Q代表有一直到30個碳原子的亞烴基；Y和Z代表或其和從0到7的正整數；Y’和Z’的值與Y和Z取值無關，代表O或其和從0到7的正整數；R各自獨立地代表氫和碳數從1到30的烷基。
15.根據權利要求1到14中任何一項的方法，其中在膦中Q選自亞乙基、亞丙基和亞丁基。
16.根據權利要求1至15中任何一項的方法，其中在膦中單磷雜二環壬烷選自9-磷雜二環[4.2.1]壬烷、9-磷雜二環[3.3.1]壬烷及其混合物。
17.根據權利要求1至16中任何一項的方法，其中磷原子與催化劑中鈷原子比為0.1∶1-3∶1，優選為0.5∶1-2∶1，更優選為1∶1-1.5∶1。
全文摘要
一種通過1，2-環氧化物加氫甲酰化來制備1，3-二醇及3-羥基醛的方法，該法包括使以下一種至少兩個碳原子的1，2-環氧化物，(b)二叔膦改性的羰基鈷催化劑，(c)一氧化碳及(d)氫氣。反應溫度從30℃到150℃，壓力從345到68948KPa(50到10,000PSi)。
文檔編號C07C47/19GK1117289SQ94191112
公開日1996年2月21日 申請日期1994年2月3日 優先權日1993年2月5日
發明者J·P·阿漢斯特, J·J·林, L·H·斯勞格, P·P·維蒂爾 申請人:國際殼牌研究有限公司