一種從碳氫混合物料中分離提純1-己烯的方法
【專利摘要】本發明涉及一種從碳氫混合物料中分離提純1-己烯的方法，碳氫混合物原料物流經過原料預切割單元、醚化反應器、反應精餾塔、精分脫輕組分塔、精分脫重組分塔、萃取精餾塔、1-己烯分離塔、水洗塔、甲醇吸收塔等處理步驟，得到聚合級1-己烯產品。與工業現有齊聚和石蠟裂解生產1-己烯等方法相比，該方法可從工業含1-己烯的碳氫混合物物流中直接分離提純實現，工藝流程簡單，具有明顯的成本優勢。
【專利說明】一種從碳氫混合物料中分離提純1-己烯的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種從工業產生的碳氫混合物物流中1-己烯產品的分離提純方法，尤其是涉及一種從碳氫混合物料中分離提純1-己烯的方法。
【背景技術】
[0002]1-己烯是線性聚乙烯(低密度和高密度)樹脂的重要共聚單體，也是制造高級增塑劑、合成潤滑油等精細化工產品的重要原料。1-己烯市場需求增長迅速，具有很高的經濟價值，我國大部分1-己烯必須依賴國外進口。目前，我國線性聚乙烯大多都是采用1-丁烯作為共聚單體，其共聚線性聚乙烯的性能難比1-己烯共聚的線性聚乙烯的性能，因此，用1-己烯代替1- 丁烯作為共聚單體勢在必行。
[0003]目前，1-己烯的工業生產主要有石蠟裂解、齊聚和萃取分離等方法。石蠟裂解法技術較成熟，是生產線性α-烯烴的傳統方法，但所產α-烯烴品質較低，國外已基本不用該方法。乙烯齊聚法生產的α-烯烴品質較高，國外α-烯烴生產主要采用該方法，國內齊聚技術發展比較晚，近兩年才建成乙烯齊聚生產1-己烯的工業示范裝置。抽提法是南非Sasol公司從費托合成油品分離開發，從高溫費托合成油品中分離提純1-己烯和1-辛烯等線性α -烯烴，與齊聚法相比，該方法有明顯的成本優勢。
[0004]許多工業上制備的含1-己烯的碳氫混合物流，通常為包含很寬分子量范圍內的飽和烷烴、烯烴、芳烴、環烴烷(烯)的混合物。所有這些化合物都必須在商業上提供特定組合物之前從上述物流中分離出來，所述的含1-己烯物流中包含寬范圍碳數的化合物以及C4~Cltltl范圍內的多種正構烷烴、異構烷烴、線型α -烯烴、支鏈烯烴、內烯烴、芳烴以及環烷烴，且其中許多化合物有相近的沸點，致使分離操作非常復雜，常規蒸餾法已不足以分離和離析所述物料中的α-烯烴(如1-己烯)因此，從碳氫物流中分離α-烯烴一直是化工行業的難題，已提出的從碳氫物流中分離α-烯烴的方法包括利用分子篩(限于平均碳數范圍比在C5~C2tl范圍內的寬平均碳數的組合物更有效的原料)、利用交換樹脂、利用低聚或醚化轉化反應改變所述原料物流中的物質的沸點實現分離。專利CN100400483C提供了一從1-己烯物料中提濃1-己烯的方法，所述方法通過先將原料與含Ag離子的絡合劑絡合，所得絡合液再經萃取劑萃取，然后將萃取液中進行蒸餾，通過反復重復上述過程將所述物料提濃。該文獻所述的1-己烯物料僅包括1-己烯、反-2-己烯、順-2-己烯、反-3-己烯、順-3-己烯幾種物質。
[0005]專利CN1738785A描述了一種從含有線型α -烯烴、飽和烴、內烯烴、支化烯烴和醇的原料中分離線性α-烯烴的方法，將原料與線型多芳族化合物接觸，在一定條件下物流中的烯烴與線性多芳族 化合物形成線型多芳族化合物-烯烴加合物，脫除飽和烴、未反應烯烴、未反應的線性多芳族化合物和醇的混合物后；改變反應條件使線性多芳族化合物-烯烴加合物中線性α-烯烴百分率高于線型多芳族化合物-其它烯烴加合物的百分率，分離解離的其它烯烴后，再解離線性α -烯烴加合物，從多芳族化合物中分離得到α_烯烴富集產品。該方法尤其適合從費托合成物流中分離線性α-烯烴，可有效將α-烯烴提濃，但從所舉實例看，所得線性α -烯烴產品難以達到聚合級，另外該方法工藝步驟較復雜。
[0006]專利US6483000B2提供了一種從烴混合物中分離1_戊烯的方法，所述物流經預分餾、超精餾、醚化、水洗、甲醇回收、干燥等步驟處理后，分離出1-戊烯產品。
[0007]專利CN102452888A提供了一種從費托合成油中提純1_己烯的方法，所述方法包括費托合成油品的預切割、萃取精餾塔脫氧化物、萃取精餾脫烷烴、醚化反應脫叔碳烯烴、萃取脫乙醇、精密精餾步驟，最后分離出聚合級的1-己烯產品。
[0008]上述文獻提供了幾種α -烯烴分離的方法，但各方法適合的原料、分離方法以及產品各有特點，本發明提供了一種從寬碳數分布的碳氫混合物中分離提純1-己烯的方法。

【發明內容】

[0009]本發明的目的就是為了克服上述現有技術存在的缺陷而提供一種工藝流程簡單、成本較低的從碳氫混合物料中分離提純1-己烯的方法。
[0010]本發明的目的可以通過以下技術方案來實現:
[0011]一種從碳氫混合物料中分離提純1-己烯的方法，采用以下步驟:
[0012](a)碳氫混合物原料物流進入預切割單元，得到C6-輕餾分物流、C6餾分物流和C6+重餾分物流；
[0013](b) C6餾分物流進入醚化反應器，與甲醇物流進行醚化反應，得到產物物流；
[0014](c)產物物流進入反應精餾塔，塔頂采出含1-己烯的C6餾分物流，塔釜采出含醚產物的烴物流；
[0015](d)C6餾分物流進入精分塔，塔頂采出沸點比1-己烯低的餾分物流，塔釜得到1-己烯和比1-己烯沸點高的餾分物流；
[0016](e)餾分物流進入精分塔，塔頂采出富1-己烯物流，塔釜采出沸點比1_己烯高的餾分物流；
[0017](f)富1-己烯物流進入萃取精餾塔，塔頂得到C6烴物流，該物流中富含正構、異構烷烴、內烯烴、環烯烴、支鏈烯烴、環烷烴中的一種或多種組分，塔釜采出萃取劑和1-己烯的混合物流；
[0018](g)混合物流進入1-己烯分離塔，塔頂得到1-己烯物流，塔釜采出再生的萃取劑物流，該物流與新鮮萃取劑物流混合后返回萃取精餾塔上部循環使用；
[0019](h)精分塔頂采出的沸點比1-己烯低的餾分物流進入水洗塔的下部，與從塔上部進入的水物流進行水洗，塔頂得到烴物流，塔釜采出甲醇水溶液物流；
[0020](i)甲醇水溶液物流進入甲醇回收塔，塔頂得到甲醇物流，該物流與新鮮甲醇物流混合后進入醚化反應器，塔釜采出水物流，與新鮮水混合后循環回水洗塔上部。
[0021]所述的碳氫混合物原料物流為不同工業生產方法得到的含1-己烯的烴流股，包括含1-己烯的碳數范圍為C4~Cltltl的烴混合物，其中同一碳數烴類化合物包括正構及異構烷烴、直鏈α -烯烴、 支鏈烯烴、內烯烴、環烯烴、芳烴或環烷烴。
[0022]所述的碳氫混合物原料物流在預切割單元中采用兩塔或多塔聯合操作法，或采用單一隔壁塔法進行分離，經預切割單元切割得到的C6餾分物流中，1-己烯含量大于5wt%。
[0023]步驟(b)采用的醚化催化劑為離子交換樹脂類催化劑、雜多酸催化劑或分子篩催化劑中的一種。
[0024]作為有優選的實施方式，醚化反應中的醚化催化劑采用陽離子酸性交換樹脂類催化劑。
[0025]步驟(b)中醚化反應條件為:溫度50~100°C、體積空速0.1~5.0tT1，進入反應器的甲醇與叔碳烯烴摩爾比為I~10。
[0026]步驟(c)中反應精餾塔的反應段所裝催化劑為離子交換樹脂類催化劑、雜多酸催化劑或分子篩催化劑中的一種。
[0027]作為有優選的實施方式，反應精餾塔的反應段所裝催化劑為陽離子酸性交換樹脂類催化劑。
[0028]步驟(c)中反應精餾塔的反應段溫度為50~100°C、體積空速為0.1~10h-1，進入反應段的甲醇與叔碳烯烴摩爾比為I~10。
[0029]步驟(d)和(e)中的精分塔和精分塔兩塔也可按如下模式串聯操作:(:6餾分物流進入精分塔，從塔釜采出沸點比1-己烯高的餾分物流，塔頂采出1-己烯及沸點比1-己烯低的餾分物流，塔頂物流進入精分塔，從塔頂采出沸點比1-己烯低的物流餾分，該物流進入步驟h的水洗塔，塔釜采出富1-己烯物流，塔釜物流進入步驟(f)的萃取精餾塔。
[0030]步驟(f)中所用的萃取劑選自丁酸丁酯、苯己酮、1-甲基-2-吡咯烷酮、異丁酸異丁酯、甲酸己酯或乙酸己酯中的一種或多種，優選1-甲基-2-吡咯烷酮。
[0031]所述的反應精餾塔理論塔板數為10~50塊，進料位置為上起第3~45塊，回流比為I~10，塔頂溫度為30~70°C，塔釜溫度為60~140°C。
[0032]所述的精分塔的理論塔板數為80~250塊，回流比為10~40,進料位置為上起第10~245塊，塔頂溫度為40~60°C，塔釜溫度為50~80°C ；
[0033]所述的精分塔的理論塔板數為80~250塊，回流比為10~40,進料位置為上起第10~245塊，塔頂溫度為55~65°C，塔釜溫度為60~90°C ；
[0034]所述的萃取精懼塔的理論塔板數為20~80塊，回流比為I~20,進料位置為上起第5~75塊，萃取劑與進料的質量比為I~25，塔頂溫度為55~65°C，塔釜溫度為100~160 0C ；
[0035]所述的1-己烯分離塔的理論塔板數為10~60 ±夾，回流比為I~10，進料位置為上起第3~55塊，塔頂溫度為60~65°C，塔釜溫度為170~210°C ；
[0036]所述的溶劑回收塔的理論塔板數為10~50塊，回流比為0.5~10，進料位置為上起第3~45塊，塔頂溫度為50~70°C，塔釜溫度為95~105°C ；
[0037]所述的水洗塔的塔板數為2~20塊，烴與水的進料質量流量比為0.2~10。
[0038]原料經切割后得到的C6餾分中包括正、異構烷烴，正、異構烯烴，內烯烴、環烯、環烷烴等沸點和極性接近的組分，分離較困難，本發明根據物流中各組分沸點差異，采用高塔板數、高回流比的精分塔將大部分沸點比1-己烯輕和重的組分分離，同時提濃1-己烯，再根據剩余雜質的極性差異，用強極性溶劑為萃取劑的萃取精餾方法將1-己烯分離提純，工藝流程簡單。與現有的工業生產1-己烯的齊聚和石蠟裂解法相比，本方法可從現有的工業含1-己烯的碳氫混合物物流中直接分離提純實現，具有明顯的成本優勢。
【專利附圖】

【附圖說明】[0039]圖1為本發明的工藝流程圖。
[0040]圖中，A為原料預分離單元、B為醚化反應器、C為反應精懼塔、D為精分塔、E為精分塔、F為萃取精餾塔、G為1-己烯分離塔、H為水洗塔、I為甲醇回收塔；1為碳氫混合物原料物流、2為C6-輕餾分物流、3為C6餾分物流、4為C6+重餾分物流、5為醚化產物物流、6為新鮮甲醇物流、7為含1-己烯的C6餾分物流、8為含醚產物的烴物流、9為沸點比1-己烯低的餾分物流、10為比1-己烯沸點高的餾分物流、11為富1-己烯物流、12為沸點比1-己烯高的餾分物流、13為C6烴物流、14為混合物流、15為新鮮萃取劑物流、16為1-己烯物流、17為萃取劑物流、18為新鮮水物流、19為烴物流、20為甲醇水溶液物流、21為甲醇物流、22為水物流。
【具體實施方式】
[0041]下面結合附圖和具體實施例對本發明進行詳細說明。
[0042]實施例1
[0043]一種從碳氫混合物料中分離提純1-己烯的方法，其流程如圖1所示:碳氫混合物原料物流I經過雙塔預分離后得到C6餾分物流3 (組成見表1)，C6餾分物流3進入醚化反應器B，反應器內裝填醚化催化劑Amberlyst-35，在甲醇與叔碳烯烴摩爾比為2: 1，(:6餾分進料體積空速為I，反應溫度為70°C，反應得到醚化產物物流5進入反應精餾塔C，反應段裝填醚化催化劑Amberlyst-35，理論塔板數為30塊，回流比為8，進料位置為上起15塊，控制塔頂溫度為48~50°C，塔釜為84~85°C，沸點比1-己烯低的餾分物流9進入精分塔D，理論塔板數為120塊，回流比為25，進料位置為上起60塊，控制塔頂溫度為43~44°C，塔釜溫度為64~65°C，比1-己烯沸點高的餾分物流10進入精分塔E，理論塔板數為120塊，回流比為20，進料位置為上起第60塊，控制塔頂溫度為62~63°C，塔釜溫度為70~72°C，富1-己烯物流11進入萃取精餾`塔F，理論塔板數為50塊，回流比為10，進料位置為上起第25塊，萃取劑與進料的質量比為12，控制塔頂溫度為62~63°C，塔釜溫度為112~114°C，混合物流14進入1-己烯分離塔G，理論塔板數為35塊，回流比為3，進料位置為上起第17塊，控制塔頂為62.5~63°C，塔釜溫度為168~170°C，塔頂采出1-己烯物流16。沸點比1-己烯低的餾分物流9進入水洗塔H下部，在理論塔板數為10塊，水與烴物流質量流量比為I,塔釜采出甲醇水溶液物流20進入甲醇回收塔I，理論塔板數為20，回流比為3，進料位置為上起第10塊，控制塔頂溫度為60~62°C，塔釜溫度為99~101 °C，塔頂采出甲醇物流21，與新鮮甲醇物流6混合后返回醚化反應器B。在上述操作條件下分離結果表1。
[0044]表1實施例1中各物流分析數據
[0045]
? Fal~I脂肪烷烴I支鏈烯烴I內烯烴~I芳/環烴I其它
355.11 16.63 25.25 1.25OOO
552.24 15.76 19.84 1.19 1.67 9730
60.00OOO 0.00 0.00 0.00 100.00
【權利要求】
1.一種從碳氫混合物料中分離提純1-己烯的方法，其特征在于，該方法采用以下步驟: (a)碳氫混合物原料物流(I)進入預切割單元(A)，得到C6-輕餾分物流(2)、C6餾分物流⑶和C6+重餾分物流⑷； (幻(:6餾分物流(3)進入醚化反應器(B)，與甲醇物流(21)進行醚化反應，得到醚化產物物流(5)； (c)醚化產物物流(5)進入反應精餾塔(C)，塔頂采出含1-己烯的C6餾分物流(7)，塔釜采出含醚產物的烴物流(8)； (山(:6餾分物流(7)進入精分塔(D)，塔頂采出沸點比1-己烯低的餾分物流(9)，塔釜得到1-己烯和比1-己烯沸點高的餾分物流(10)； (e)物流(10)進入精分塔(E)，塔頂采出富1-己烯物流(11)，塔釜采出沸點比1-己烯高的餾分物流(12); (f)富1-己烯物流(11)進入萃取精餾塔(F)，塔頂得到C6烴物流(13)，該物流中富含正構、異構烷烴、內烯烴、環烯烴、支鏈烯烴、環烷烴中的一種或多種組分，塔釜采出萃取劑和1-己烯的混合物流(14)； (g)混合物流(14)進入1-己烯分離塔(G)，塔頂得到1-己烯物流(16)，塔釜采出再生的萃取劑物流(17)，該物流與新鮮萃取劑物流(15)混合后返回萃取精餾塔(F)上部循環使用； (h)精分塔(D)頂采出的沸點比1-己烯低的餾分物流(9)進入水洗塔(H)的下部，與從塔上部進入的水物流進行水洗`，塔頂得到烴物流(19)，塔釜采出甲醇水溶液物流(20)； (i)甲醇水溶液物流(20)進入甲醇回收塔(I)，塔頂得到甲醇物流(21)，該物流與新鮮甲醇物流(6)混合后進入醚化反應器(B)，塔釜采出水物流(22)，與新鮮水混合后循環回水洗塔⑶上部。
2.根據權利要求1所述的一種從碳氫混合物料中分離提純1-己烯的方法，其特征在于，所述的碳氫混合物原料物流(I)為不同工業生產方法得到的含1-己烯的烴流股，包括含1-己烯的碳數范圍為C4~Cltltl的烴混合物，其中同一碳數烴類化合物包括正構及異構烷烴、直鏈α -烯烴、支鏈烯烴、內烯烴、環烯烴、芳烴或環烷烴。
3.根據權利要求1所述的一種從碳氫混合物料中分離提純1-己烯的方法，其特征在于，所述的碳氫混合物原料物流(I)在預切割單元(A)中采用兩塔或多塔聯合操作法，或采用單一隔壁塔法進行分離，經預切割單元(A)切割得到的C6餾分物流(3)中，1-己烯含量大于5wt% ο
4.根據權利要求1所述的一種從碳氫混合物料中分離提純1-己烯的方法，其特征在于，步驟(b)采用的醚化催化劑為離子交換樹脂類催化劑、雜多酸催化劑或分子篩催化劑中的一種，優選陽離子酸性交換樹脂類催化劑。
5.根據權利要求1所述的一種從碳氫混合物料中分離提純1-己烯的方法，其特征在于，步驟(b)中醚化反應條件為:溫度50~100°C、體積空速0.1~5.0h~，進入反應器的甲醇與叔碳烯烴摩爾比為I~10。
6.根據權利要求1所述的一種從碳氫混合物料中分離提純1-己烯的方法，其特征在于，步驟(c)中反應精餾塔(C)的反應段所裝醚化催化劑為離子交換樹脂類催化劑、雜多酸催化劑或分子篩催化劑中的一種，優選陽離子酸性交換樹脂類催化劑。
7.根據權利要求1所述的一種從碳氫混合物料中分離提純1-己烯的方法，其特征在于，步驟(c)中反應精餾塔(C)的反應段溫度為50~100°C、體積空速為0.1~10h-1，進入反應段的甲醇與叔碳烯烴摩爾比為1~10。
8.根據權利要求1所述的一種從碳氫混合物料中分離提純1-己烯的方法，其特征在于，步驟(d)和(e)中的精分塔(D)和精分塔(E)兩塔也可按如下模式串聯操作:C6餾分物流(7)進入精分塔(D)，從塔釜采出沸點比1-己烯高的餾分物流，塔頂采出1-己烯及沸點比1-己烯低的餾分物流，塔頂物流進入精分塔(E)，從塔頂采出沸點比1-己烯低的物流，該物流進入步驟h的水洗塔(H)，塔釜采出富1-己烯物流，塔釜物流進入步驟(f)的萃取精餾塔(F)。
9.根據權利要求1所述的一種從碳氫混合物料中分離提純1-己烯的方法，其特征在于，步驟(f)中所用的萃取劑選自丁酸丁酯、苯己酮、1-甲基-2-吡咯烷酮、異丁酸異丁酯、甲酸己酯或乙酸己酯中的一種或多種，優選1-甲基-2-吡咯烷酮。
10.根據權利要求1所述的一種從碳氫混合物料中分離提純1-己烯的方法，其特征在于， 所述的反應精餾塔(C)理論塔板數為10~50塊，進料位置為上起第3~45塊，回流比為1~10，塔頂溫度為30~70°C，塔釜溫度為60~140°C ； 所述的精分塔(D)的理論塔板數為80~250塊，回流比為10~40，進料位置為上起第10~245塊，塔頂溫度為40~60°C，塔釜溫度為50~80°C ； 所述的精分塔(E)的理論塔板數為80~250塊，回流比為10~40，進料位置為上起第10~245塊，塔頂溫度為55~65°C，塔釜溫度為60~90°C ； 所述的萃取精餾塔(F)的理論塔板數為20~80塊，回流比為I~20，進料位置為上起第5~75塊，萃取劑與進料的質量比為I~25，塔頂溫度為55~65°C，塔釜溫度為100~160 0C ； 所述的1-己烯分離塔(G)的理論塔板數為10~60 ±夾，回流比為I~10，進料位置為上起第3~55塊，塔頂溫度為60~65°C，塔釜溫度為170~210°C ； 所述的溶劑回收塔(1)的理論塔板數為10~50塊，回流比為0.5~10，進料位置為上起第3~45塊，塔頂溫度為50~70°C，塔釜溫度為95~105°C ； 所述的水洗塔(H)的塔板數為2~20塊，烴與水的進料質量流量比為0.2~10。
【文檔編號】C07C11/107GK103819299SQ201410062062
【公開日】2014年5月28日 申請日期:2014年2月24日 優先權日:2014年2月24日
【發明者】孫啟文, 張宗森, 楊正偉 申請人:上海兗礦能源科技研發有限公司