烷基咪唑乙二胺四乙酸鐵水溶性離子液體及其合成方法
【專利摘要】本發明公開一種親水性的烷基咪唑乙二胺四乙酸鐵磁性離子液體的合成方法。技術特征在于：以烷基咪唑氯鹽或溴鹽、KOH、六水三氯化鐵、乙二胺四乙酸為原料，合成了烷基咪唑乙二胺四乙酸鐵。與一般的含鹵素鐵基磁性離子液體相比，烷基咪唑乙二胺四乙酸鐵有酸堿性可調和高水溶性等特性。烷基咪唑乙二胺四乙酸鐵的水溶液不僅有較高的氧化-還原可逆性而且與Fe-EDTA的水溶液相比，其表面張力更低，鐵濃度更高。
【專利說明】烷基咪唑こ二胺四こ酸鐵水溶性離子液體及其合成方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及不含鹵素的鐵基離子液體的制備方法，特別涉及ー種水溶性好，pH可調的鐵基離子液體的合成。合成的離子液體表現出良好的水溶性、磁性、氧化-還原可逆性以及低表面張力。
【背景技術】
[0002]室溫離子液體是由有機陽離子和無機/有機陰離子構成的，在室溫或室溫附近呈液態的鹽類。鐵基離子液體是有機陽離子和含鐵的無機或者有機陰離子構成的。其中包含四氯(溴)化鐵陰離子的離子液體是研究最為廣泛的金屬基磁性離子液體。
[0003]包含四氯(溴)化鐵陰離子的離子液體有許多獨特的特性，如磁性、低蒸汽壓、高熱穩定性、高疏水性、低粘度(J.Mater.Chem., 2006, 16，1254)和低表面張カ(FluidPhase Equilib., 2004, 226, 207)。
[0004]1-丁基-3-甲基咪唑四氯鐵酸鹽(BmimFeCl4)是陰離子為四氯(溴)化鐵的這類離子液體的研究熱點，對其的應用研究表明其在氣體分離(China Part.，2007，5，130.Purif.Technol., 2012, 97，26)和高效催化方面(Org.Lett., 2006,8，733.J.Catal., 2008, 258, 5.Catal.Commun., 2010，11，763 )都表現出優越的性能。
[0005]但是隨著研究的深入，BmimFeCl4離子液體的高腐蝕性和強酸性(J.Phys.Chem.C，2009，113，8566)以及其強疏水性對其實際應用形成了較大的阻礙。
[0006]鹵素(溴或氯)是導致13111111^6(:14離子液體高腐蝕性和強酸性的主要原因。為了減少其腐蝕性，許多的研究者致力于不含鹵素的鐵基離子液體的合成。
[0007]Y.Takagi 等合成了 [Emim] [FeCl3-EtSO4] (Aust.J.Chem.2012，65, 1557)，但是[FeCl3-EtSO4]_混合陰離子對空氣不穩定，于室溫下數周后就會完全分解為[Emim][FeCl4]和其他的沉淀物質。F.M.Santos 等合成了 (Bmim) 10 [ (PW11O39Fe) 20] ? 0.5H20 及(Bmim)4[Pff11O39Fe (H2O)] ? H2O離子液體，但是遺憾的是這些化合物不溶解于大部分的有機溶劑，輕微溶解于二甲亞砜，こ腈和85 ° C以上的熱水中(Dalton Trans.，2012，41，12145)。A.Branco等合成了 [Emim] [Fe (EDTA)],不過其方法只能合成含[Emim]+陽離子的鐵基離子液體，而不能合成含[Bmim]+和其他有機陽離子的鐵基離子液體。
[0008]1-丁基-3-甲基咪唑こ二胺四こ酸鐵([Bmim] [Fe (EDTA))屬于首次報道，其合成方法也是本發明首次提及，其能夠與水以任意比例混溶。
[0009]1-丁基-3-甲基咪唑こ二胺四こ酸鐵的pH隨加入有機堿量的變化而變化，具有可調控性。其存在狀態也與pH值有關，在低pH值下為固體，在高pH值下為液體。固體具有明顯的磁性,液體的黏度隨溫度的變化符合Andrade方程。
[0010]1-丁基-3-甲基咪唑こ二胺四こ酸鐵的水溶液不僅表面張カ低而且具有氧化-還原可逆性。

【發明內容】
[0011]根據【背景技術】所述，為了克服含鹵素的鐵基離子液體的強腐蝕性、強酸性和疏水性。本發明提出一種不含鹵素、親水性、酸堿性可調的鐵基離子液體的合成方法。
[0012]為了實現上述目的，本發明采用如下技術方案:
一種烷基咪唑こ二胺四こ酸鐵離子液體的制備方法，包括以下步驟:
步驟1:氫氧化烷基咪唑的合成
烷基咪唑氯鹽或溴鹽與強堿溶液以等摩爾比溶解于有機溶劑后，常溫劇烈攪拌2小吋，過濾沉淀；其濾液旋轉蒸發有機溶劑后，于真空干燥箱50°C下真空干燥24小時，得到氫氧化烷基咪唑的產品；
步驟2 =Fe(OH)3的合成
NaOH和氯化鐵以3:1的摩爾比分別溶于水形成澄清透明的溶液，將兩種溶液混合慢速攪拌至沉淀生成；采用自來水將沉淀洗滌3-4次，過濾得到Fe (OH) 3產品；
步驟3 =Fe-EDTA的合成
EDTA和步驟2所制備的Fe(OH) 3以0.9-1.05:1的摩爾比溶解于水中后，加熱煮沸至沒有沉淀生成，然后冷卻至室溫，如果有沉淀產生，將沉淀過濾，得到Fe-EDTA的水溶液；步驟4:烷基咪唑こ二胺四こ酸鐵離子液體的合成
向步驟3所得的Fe-EDTA的水溶液中滴加一定量的步驟I所制備的氫氧化烷基咪唑，得到不同PH值的溶液，將該溶液旋轉蒸發除掉水分后，50°C下繼續真空干燥至少12小吋，得到不同PH值的烷基咪唑こ二`胺四こ酸鐵的產品。
[0013]上述烷基咪唑こ二胺四こ酸鐵離子液體的制備方法中:烷基咪唑氯鹽或溴鹽指的是溴化1，3 - 二烷基取代咪唑或氯化1，3 - 二烷基取代咪唑，其中烷基的含碳數為CV8烷基。
[0014]上述烷基咪唑こ二胺四こ酸鐵離子液體的制備方法中:所述的強堿溶液為氫氧化鉀溶液、氫氧化鈉溶液或者其混合溶液。
[0015]上述烷基咪唑こ二胺四こ酸鐵離子液體的制備方法中:所述的有機溶劑為こ醇、
二氯乙烷、こ腈之ー或者其混合溶液。
[0016]上述的烷基咪唑こ二胺四こ酸鐵離子液體的制備方法中:所述的氯化鐵為含六個結晶水的水合氯化鐵或無水氯化鐵。
[0017]由于采用了上述技術方案，本發明具有如下優點和效果:
1、本發明的合成方法簡單；
2、本發明提供的烷基咪唑こ二胺四こ酸鐵離子液體，具有與水以任意比例混溶的特性，拓展了鐵基離子液體的種類；
3、本發明提供的烷基咪唑こ二胺四こ酸鐵具有酸堿性可調性及磁性；
4、本發明提供的烷基咪唑こ二胺四こ酸的水溶液具有氧化還原可逆性，其與Fe-EDTA的水溶液相比，其表面張カ更低，鐵濃度更高。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0018]圖1永磁鐵吸附實例7制備的[bmim]Fe[EDTA]固體粉末圖；
圖2實例10制備的[Bmim]Fe[EDTA]黏性溶液的循環伏安曲線圖。【具體實施方式】
[0019]實施例1
29.5mlこ醇、5.873g KOH以及20g [Emim] Br (1-乙基-3-甲基咪唑溴鹽)加入100毫升錐形瓶中，室溫下劇烈攪拌2小時，減壓過濾掉固體KBr，濾液于50°C下旋轉蒸發出こ醇溶劑后，得到黃色的粘稠液體，即為[Emim]0H(氫氧化1-乙基-3-甲基咪唑)粗品。
[0020]實施例2
80mlこ醇、16.061g KOH以及50g [Bmim] Cl (1- 丁基-3-甲基咪唑氯鹽)加入250毫升錐形瓶中，室溫下劇烈攪拌2小時，減壓過濾掉固體KC1，濾液于50°C下旋轉蒸發出こ醇溶劑后，得到紅色的粘稠液體，即為[Bmim]0H(氫氧化1- 丁基-3-甲基咪唑)粗品。
[0021]實例2 制備的[Bmim]OH 紅外表征結果:3091, 2961，2915，2874，2667，1668，1601，1464，1379，1172，756，625cm_10
[0022]實例2制備的[Bmim] OH水溶液紫外表征結果:特征光譜195nm。
[0023]實施例3
7.9807 g FeCl3.H2O、12.09g EDTANa2、2.96gNa0H 和 100ml 超純水加入 250 毫升三 ロ燒瓶中，加熱煮沸至完全溶解， 得到澄清透明的Fe-EDTA水溶液。該水溶液pH為6.34。
[0024]實例3 的 Fe-EDTA 溶液紅外表征結果:3447, 2374，1630, 1385，1103, 933，474cm_1。
[0025]實例3的Fe-EDTA溶液紫外表征結果:特征光譜254nm。
[0026]實例3的Fe-EDTA溶液常溫下表面張カ50.79 mN/m,鐵濃度為0.8%。
[0027]實施例4
4.8g NaOH溶解于100ml去離子水中，10.8gFeCl3 ? H2O溶解于適量去離子水(水量以FeCl3 ? H2O形成澄清透明的溶液為準)中形成澄清透明的溶液后加入到NaOH水溶液中，慢速攪拌至形成懸浮液為止。然后將懸浮液倒入1000毫升燒杯中，加入自來水至800毫升，洗滌3-4次后。減壓過濾，得到Fe(OH)3固體。
[0028]實施例5
將實例4所得到的Fe(OH)3固體，與11.6g的こ二胺四こ酸和74ml去離子水混合后，加熱煮沸至形成褐色透明溶液為止，冷卻至室溫，過濾沉淀，得到Fe-EDTA的溶液。
[0029]實施例6
采用與實例4相同的方法所得到的Fe(OH)3固體，與10.52gこ二胺四こ酸和74ml去離子水混合后，加熱煮沸至形成褐色透明溶液為止，冷卻至室溫，得到Fe-EDTA的溶液。
[0030]實施例7
將實例5所得到的Fe-EDTA水溶液中加入6.24g[Bmim]0H攪拌10分鐘，于50°C下旋轉蒸發水分后，得到褐色的黏性液體。該液體在50°C下繼續真空干燥24小時，得到深褐色的[bmim]Fe[EDTA]固體。附圖1表明永久磁鐵可以吸附[bmim]Fe[EDTA]固體粉末，因此，[bmim]Fe[EDTA]具有磁性。磁性[bmim]Fe[EDTA]固體的濃度為1%時，其水溶液的pH為
3.78。
[0031]實例7制備的[bmim]Fe[EDTA]固體的紅外表征結果:3431，2962，2927，2872，2374，1639，1385，1105，1007，974，930，872，719，471cm_l。
[0032]實例7制備的[bmim]Fe[EDTA]水溶液紫外表征結果:特征光譜195nm和254nm。
[0033]實例7 制備的[bmim]Fe[EDTA]固體 XRD 表征特征峰值:11.8° ,14.2° ,15.8°。[0034]實施例8
將實例6得到的Fe-EDTA水溶液中加入一定量的[Emim] OH攪拌10分鐘，于50°C下旋轉蒸發水分后，得到黃色的黏性液體。該液體在50°C下繼續真空干燥24小時，得到黃色的[EmimJFe[EDTA]液體。[Emim]Fe[EDTA]液體的濃度為1%時，其水溶液的pH為2.51。
[0035]實例8 制備的[Emim]Fe[EDTA]紅外表征結果:3424，2960, 1632，1381，1103，932，723，472cm_l。
[0036]實施例9
采用與實例6相同的方法所制備的Fe-EDTA的溶液中加入一定量的[bmim] OH調整pH至6.72，攪拌10分鐘，于50°C下旋轉蒸發水分后，得到深褐色的黏性液體。該液體在50°C下繼續真空干燥24小時，得到深褐色的主要成分為[Bmim]Fe[EDTA]的黏性液體。該液體的濃度為1%時，其水溶液的PH為7.79。
[0037]實例9制備的[Bmim]Fe[EDTA]的黏性液體的黏度n隨溫度T的變化如下
【權利要求】
1.一種烷基咪唑こ二胺四こ酸鐵離子液體的制備方法，包括以下步驟: 步驟1:氫氧化烷基咪唑的合成 烷基咪唑氯鹽或溴鹽與強堿溶液以等摩爾比溶解于有機溶劑后，常溫劇烈攪拌2小吋，過濾沉淀；其濾液旋轉蒸發有機溶劑后，于真空干燥箱50°C下真空干燥24小時，得到氫氧化烷基咪唑的產品； 步驟2 =Fe(OH)3的合成 NaOH和氯化鐵以3:1的摩爾比分別溶于水形成澄清透明的溶液，將兩種溶液混合慢速攪拌至沉淀生成；采用自來水將沉淀洗滌3-4次，過濾得到Fe (OH) 3產品； 步驟3 =Fe-EDTA的合成 EDTA和步驟2所制備的Fe(OH) 3以0.9-1.05:1的摩爾比溶解于水中后，加熱煮沸至沒有沉淀生成，然后冷卻至室溫，如果有沉淀產生，將沉淀過濾，得到Fe-EDTA的水溶液； 步驟4:烷基咪唑こ二胺四こ酸鐵離子液體的合成 向步驟3所得的Fe-EDTA的水溶液中滴加一定量的步驟I所制備的氫氧化烷基咪唑，得到不同PH值的溶液，將該溶液旋轉蒸發除掉水分后，50°C下繼續真空干燥至少12小吋，得到不同PH值的烷基咪唑こ二胺四こ酸鐵的產品。
2.根據權利要求1所述的烷基咪唑こ二胺四こ酸鐵離子液體的制備方法，其特征在于:烷基咪唑氯鹽或溴鹽指的是溴化1，3 - 二烷基取代咪唑或氯化1，3 - 二烷基取代咪唑，其中烷基的含碳數為Cu烷基。
3.根據權利要求1所述的烷基咪唑こ二胺四こ酸鐵離子液體的制備方法，其特征在于:所述的強堿溶液為氫氧化鉀溶`液、氫氧化鈉溶液或者其混合溶液。
4.根據權利要求1所述的烷基咪唑こ二胺四こ酸鐵離子液體的制備方法，其特征在于:所述的有機溶劑為こ醇、二氯乙烷、こ腈之ー或者其混合溶液。
5.根據權利要求1所述的烷基咪唑こ二胺四こ酸鐵離子液體的制備方法，其特征在干:所述的氯化鐵為含六個結晶水的水合氯化鐵或無水氯化鉄。
【文檔編號】C07D233/58GK103554028SQ201310433933
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2013年9月23日 優先權日:2013年9月23日
【發明者】王建宏 申請人:北京石油化工學院