由對苯二甲酸制備1,4-環己烷二甲醇的整體化方法
【專利摘要】公開了一種由對苯二甲酸制備1，4-環己烷二甲醇的整體化方法。在2步法中，對苯二甲酸與（4-甲基環己基）甲醇發生酯化，對苯二甲酸酯氫化為1，4-環己烷二甲醇。在所述氫化步驟中形成的（4-甲基環己基）甲醇再循環至所述酯化反應中。還公開了一種純化并回收所述1，4-環己烷二甲醇產物的方法。
【專利說明】由對苯二甲酸制備1 ’ 4-環己烷二甲醇的整體化方法
發明領域
[0001]本發明涉及一種制備1，4-環己烷二甲醇的整體化方法，該方法通過酯化對苯二甲酸并隨后催化氫化對苯二甲酸二酯而進行。更具體而言，本發明涉及一種制備1，4-環己烷二甲醇的方法，其中氫化過程的副產物作為用于制備對苯二甲酸二酯原料的原材料進行再循環，且其中1，4-環己烷二甲醇產品的純化得以簡化。
[0002]發明背景
環己烷二甲醇是制備多種用于涂料、纖維、模制塑料、包裝材料等的聚酯的重要中間體。環己烷二甲醇通常通過氫化相應的環己烷二甲酸酯而制備。例如，商業上重要的環己烷二甲醇之一一1，4-環己烷二甲醇(本文中簡稱為“0^”)一通常通過兩步氫化法制備，包括對苯二甲酸二甲酯(本文中簡稱為“DMT”)的氫化，得到1，4-環己烷二甲酸二甲酯(本文中簡稱為“DMCD”)，隨后進行所述酯基團的氫化。該方法的多個步驟已記載于例如第3，334，149,6, 919，489,5, 399，742,5, 387，752,5, 395，987,5, 185，476、和 7，632，962 號美國專利中，以及第988，316號英國專利申請。
[0003]使用DMT作為制備CHDM的原材料提出了多種挑戰。DMT通常通過對苯二甲酸與甲醇在高壓和高溫下的酯化而制備，所述高溫和高壓下的酯化需要昂貴的專業化的過程設備，并且會導致能量消耗增加和操作成本增加。此外，在該酯化過程中，DMT傾向于在該過程的回流區域形成固體，這可導致堵塞，并降低換熱表面的效率。可在所述回流區域引入其他溶劑(例如二甲苯)來協助液化DMT，然而該方案對DMT方法提出了額外的純化要求。DMT必須在其被引入CHDM方法的氫化步驟前也進行蒸餾，從而移除部分酯化產物和可毒化和/或降低下游氫化催化劑活性的任意酯化催化劑。最后，DMT的氫化釋放甲醇，該甲醇需要額外的純化和加工步驟，從而從CHDM氫化產物混合物中回收和再循環所述甲醇。因此，使用可避免這些困難的可選擇的CHDM原料將極大地改進效率，并降低CHDM方法的設備和加工成本。
[0004] 發明概述
已發現1，4-環己烷二甲醇可在一種簡化的方法中有效地制備，該方法包括制備對苯二甲酸的雙(4-甲基環己基)甲醇二酯，隨后進行該酯的氫化來制備CHDM。因此，本發明的一個實施方案是一種從對苯二甲酸制備1，4-環己烷二甲醇的方法，其包括:
(i).在超大氣壓力下，于約200°C至約300°C的溫度下，在反應區域中使對苯二甲酸與(4-甲基環己基)甲醇以至少2:1的醇與酸的摩爾比接觸，同時從所述反應區域中移除水，從而形成包含對苯二甲酸雙(4-甲基環己基)甲酯和未反應的(4-甲基環己基)甲醇的酯化產物混合物；
(?).在第一氫化區域中，在有效用于芳環氫化的催化劑的存在下，使所述酯化產物混合物與氫氣接觸，從而制備包含環己烷-1，4- 二甲酸雙(4-甲基環己基)甲酯的液態流出物；
(iii).在第二氫化區域中，在酯氫化催化劑的存在下，使來自第一氫化區域的流出物與氫氣接觸，從而制備包含1，4-環己烷二甲醇、4，4’ -氧基雙(亞甲基)雙(甲基環己烷)和(4-甲基環己基)甲醇的氫化產物，所述(4-甲基環己基)甲醇存在于所述酯化產物混合物中、在氫化環己烷-1，4-二甲酸雙(4-甲基環己基)甲酯的過程中釋放且另外作為副產物而制備；和 (iv).將至少一部分來自步驟(iii)的(4-甲基環己基)甲醇再循環至步驟(i)中。
[0005]在本發明的方法中，對苯二甲酸與(4-甲基環己基)甲醇(本文中簡稱為“MCHM”)一其為CHDM氫化方法的副產物——酯化，從而制備對苯二甲酸雙(4-甲基環己基)甲酯，該酯隨后被氫化為CHDM。因此，在該酯氫化步驟中釋放的MCHM沒有將任何新的雜質引入該氫化方法中，并可再循環至該方法的酯化步驟中。
[0006]本發明的方法還提供一種簡化的純化CHDM氫化產物混合物的方法。因此，本發明的另一個實施方案是一種制備1，4-環己烷二甲醇的方法，其包括:
(i).在第一氫化區域中，在有效用于芳環氫化的催化劑的存在下，使對苯二甲酸雙(4-甲基環己基)甲酯與氫氣接觸，從而制備包含環己烷-1，4-二甲酸雙(4-甲基環己基)甲酯的液態流出物；
(?).在第二氫化區域中，在酯氫化催化劑的存在下，使來自第一氫化區域的流出物與氫氣接觸，從而制備包含1，4-環己烷二甲醇、4，4’ -氧基雙(亞甲基)雙(甲基環己烷)和(4-甲基環己基)甲醇的氫化產物；
(iii).蒸餾來自步驟(ii)的氫化產物，從而回收包含所述氫化產物中大部分的(4-甲基環己基)甲醇的餾出物、以及包含所述氫化產物中大部分的1，4-環己烷二甲醇和4，4’-氧基雙(亞甲基)雙(甲基環己燒)的底部蒸懼產物(distillation bottoms)；
(iv).使所述底部蒸餾產物形成下層和上層，所述下層包含所述底部蒸餾產物中大部分的1，4-環己烷二甲醇，所述上層包含所述底部蒸餾產物中大部分的4，4’ -氧基雙(亞甲基)雙(甲基環己烷)；和
(v).使步驟(iv)的上層和下層分離，通過蒸餾從下層回收1，4-環己烷二甲醇。
[0007]在移除至少一部分存在于粗CHDM氫化混合物中的MCHM后，所述底部蒸餾產物分成包含MCHM的二醚和多種存在于氫化產物中的雜質的上層、和包含大部分CHDM產物的下層。因此，大部分在氫化步驟中生成的副產物可通過簡單的分離上層和下層而移除。
[0008]可結合本發明方法的酯化和純化步驟，從而提供一種CHDM的整體化方法，其中來自氫化步驟的MCHM副產物作為醇原料再循環至TPA酯化步驟中。因此，本發明的另一方面是一種由對苯二甲酸制備1，4-環己烷二甲醇的方法，其包括:
(i).在超大氣壓力下，于約200°C至約300°C的溫度下，在反應區域中使對苯二甲酸與(4-甲基環己基)甲醇以至少2:1的醇與酸的摩爾比接觸，同時從所述反應區域中移除水，從而形成包含對苯二甲酸雙(4-甲基環己基)甲酯和未反應的(4-甲基環己基)甲醇的酯化產物混合物；
(?).在第一氫化區域中，在有效用于芳環氫化的催化劑的存在下，使所述酯化產物混合物與氫氣接觸，從而制備包含環己烷-1，4- 二甲酸雙(4-甲基環己基)甲酯的液態流出物；
(iii).在第二氫化區域中，在酯氫化催化劑的存在下，使來自第一氫化區域的流出物與氫氣接觸，從而制備包含1，4-環己烷二甲醇、4，4’ -氧基雙(亞甲基)雙(甲基環己烷)和(4-甲基環己基)甲醇的氫化產物；(iv).蒸餾來自步驟(iii)的氫化產物，從而回收包含所述氫化產物中大部分的(4-甲基環己基)甲醇的餾出物、以及包含所述氫化產物中大部分的1，4-環己烷二甲醇和4，4’ -氧基雙(亞甲基)雙(甲基環己烷)的底部蒸餾產物；
(v).使所述底部蒸餾產物形成下層和上層，所述下層包含所述底部蒸餾產物中大部分的1，4-環己烷二甲醇， 所述上層包含所述底部蒸餾產物中大部分的4，4’-氧基雙(亞甲基)雙(甲基環己烷)；
(vi).使步驟(iv)的上層和下層分離，通過蒸餾從下層回收1，4-環己烷二甲醇；和
(vii).將至少一部分來自步驟(iv)的(4-甲基環己基)甲醇再循環至步驟(i)中。
[0009]詳細說明
本發明提供了一種制備1，4-環己烷二甲醇的方法，其通過用(4-甲基環己基)甲醇(“MCHM”)酯化對苯二甲酸(本文中簡稱為“TPA”)并使該酯氫化成CHDM而進行。在一個概括的實施方案中，本發明提供了一種從對苯二甲酸制備1，4-環己烷二甲醇的方法，其包括:(i).在超大氣壓力下，于約200°C至約300°C的溫度下，在反應區域中使對苯二甲酸與(4-甲基環己基)甲醇接觸，同時從所述反應區域中移除水，從而形成包含對苯二甲酸雙(4-甲基環己基)甲酯的酯化產物混合物；
(?).在第一氫化區域中，在有效用于芳環氫化的催化劑的存在下，使所述酯化產物混合物與氫氣接觸，從而制備包含環己烷-1，4-二甲酸雙(4-甲基環己基)甲酯的液態流出物；
(iii).在第二氫化區域中，在酯氫化催化劑的存在下，使來自第一氫化區域的流出物與氫氣接觸，從而制備包含1，4-環己烷二甲醇、4，4’ -氧基雙(亞甲基)雙(甲基環己烷)和(4-甲基環己基)甲醇的氫化產物；和
(iv).將至少一部分來自步驟(iii)的(4-甲基環己基)甲醇再循環至步驟(i)中。
[0010]作為本發明方法的原材料使用的MCHM作為制備1，4-環己烷二甲醇的副產物而制備。因此，由于該酯化過程沒有向總的CHDM過程中引入任何新的物質(例如，引入甲醇從而得到對苯二甲酸二甲酯)，從而本發明新的方法降低了由對苯二甲酸制備1，4-環己烷二甲醇所需的設備數量，簡化了最終產物的純化。本發明的方法還可用于由間苯二甲酸制備I, 3-環己烷二甲醇。
[0011]除非另作說明，在說明書和權利要求書中所用的所有表示成分、性質例如分子量、反應條件等數量的數值均應被理解為在所有情況下由術語“約”修飾。因此，除非有相反的說明，在接下來的說明書和所附的權利要求書中涉及的數值參數為可根據本發明旨在獲得的所需特性而變的近似值。至少，各數值參數應至少鑒于所記錄的有效數字的位數并應用常規四舍五入方法而解釋。此外，在本說明書和權利要求書中記載的范圍旨在具體地包括整個范圍而非僅是端點。例如，表述為O至10的范圍旨在公開O和10之間的所有整數(例如1、2、3、4等)、0和10之間的所有分數(例如1.5,2.3,4.57,6.1113等)和端點O和10。此外，與化學取代基團相關的范圍(例如“Cl至C5烴”)旨在具體地包括并公開Cl和C5烴，以及C2、C3和C4烴基。
[0012]盡管說明本發明的寬范圍的數值范圍和參數是近似值，但在具體實例中說明的數值均盡可能精確地記錄。然而，任何數值均固有地包含必然由在其各自的測試設備中存在的標準偏差導致的某些誤差。[0013]如本說明書和權利要求書所用的，除非上下文明確另作說明，單數形式“一個”、“該”包括其復數對象。例如，涉及一個“促進劑(promoter)”或一個“反應器”時，意欲包括一個或多個促進器或反應器。涉及含有或包含“一個”成分或“一個”步驟的組合物或方法時，意欲各自包括除所指出的成分或步驟外的其他成分或其他步驟。
[0014]術語“含有”或“包含”與術語“包括”同義，旨在表示至少所指出的化合物、組件、顆粒或方法步驟等存在于所述組合物或制品或方法中，但沒有排除存在其他化合物、催化齊?、物質、顆粒、方法步驟等，即使該所述其他化合物、物質、顆粒、方法步驟等具有與所指出的化合物、物質、顆粒、方法步驟等具有相同的作用也是如此，除非明確從權利要求中排除。
[0015]應理解，提及一個或多個方法步驟并沒有排除在所述步驟結合之前或之后存在另外的方法步驟、或在那些明確表示的步驟之間存在介入方法步驟。此外，方法步驟或組分的記錄是識別離散的活動或成分的適當手段，除非另作說明，所述記錄可以任何順序排序。
[0016]本發明方法的酯化步驟包括在升高的溫度和壓力下，在反應區域中使對苯二甲酸與MCHM接觸，并隨著該反應的進行，從該反應區中移除在酯化中生成的水。可使用的醇與酸的摩爾比通常至少為2:1。例如，MCHM與對苯二甲酸的比例可為約2:1至約10:1。在酯化步驟中醇與酸的摩爾比的某些另外實例包括約2:1至約9:1;約2:1至約8:1;約2:1至約7:1;約2:1至約5:1;約2:1至約4:1;約2:1至約3:1。
[0017]為了改進反應速率和轉化為對苯二甲酸二酯的轉化率，移除由酯化反應生成的水是有利的。水的移除可通過本領域技術人員已知的任何常規手段而完成，例如，通過蒸餾、膜分離、使用吸收劑、或其組合。例如，反應的水可通過酯化反應的簡單蒸餾或通過與MCHM的共沸蒸餾而移除。共沸蒸餾時，使MCHM/水共沸物分離成MCHM層和水層，移除水層，將MCHM層返回酯化反應。在另一個實例中，通過將溶劑加入酯化反應混合物中，從而在酯化條件的溫度和壓力下與水形成共沸物，通過共沸蒸餾可移除反應的水。然而，使用共沸溶劑通常將需要另外的步驟來從酯化或CHDM反應產物混合物中移除該共沸溶劑。也可通過將反應混合物暴露在吸附劑下或使其經過吸附劑而移除反應的水。從反應區域中移除反應的水也可通過以下方式而協助:使惰性氣體經過反應區域中的TPA-MCHM反應混合物，在惰性氣流離開反應器后將水從其中冷凝出。合適的惰性氣體的一個實例是氮氣。通常通過常規管道或通過氣體噴射裝置將惰性氣體進料至TPA-MCHM反應混合物的表面下。可間歇性或不連續性地進料惰性氣體。例如，可在酯化反應開始時連續地進料惰性氣體。可顯著地改變經過TPA-MCHM反應混合物的氣體量，但是通常在約2至5體積氣體/體積反應混合物/小時的范圍內。這些方法的多種變化方案和結合方案是可行的，這對本領域技術人員是顯而易見的。
[0018]可通過聯合加入TPA和MCHM或將進料底物材料之一增量地加入至另一個底物材料來進行酯化。例如，可將對苯二甲酸增量`地加入至反應區域中，該反應區域中含有全部量的待在酯化反應中使用的醇。或者，MCHM可增量地加入至全部量或部分量的待在酯化過程中使用的TPA中。本文中所使用的術語“增量地”意欲具有其普通含義:將TPA組分或MCHM組分以一個或多個增量或部分加入反應區域中，從而增加反應區域中的MCHM組分或TPA組分的量。所述增量的大小并不必然相等。例如，一個增量可包含TPA組分總量的90%，另一個增量可含有剩余的10%。所述增量可以離散形式逐步添加、連續添加、或以其結合添加。因此，在說明書和權利要求書中使用的術語“增量地”意欲包括連續添加以及逐步添加MCHM和/或TPA組分。因此，“增量地”表示在整個過程期間，MCHM或TPA組分可連續地、在2個或更多個階段或離散步驟中逐步地、或以連續和逐步加入的結合的形式加入反應區域中。因此，在本發明的一個實施方案中，在2個或更多個階段中將TPA組分加入反應區域中。在另一個實施方案中，連續地將TPA組分加入反應區域中。
[0019]在超大氣壓下，在約200至約300°C的溫度下，在反應區域中使TPA和MCHM接觸。例如，TPA和MCHM可在約1.4巴計示壓力(gauge)至約50巴計示壓力的壓力下、在約220至約280°C的溫度下接觸。可進行酯化步驟的其他壓力和溫度的實例為在約1.4巴計示壓力至約21巴計示壓力的壓力下的約230至約280°C，以及在約1.4巴計示壓力至約6.9巴計示壓力的壓力下的約240至約270°C。
[0020]在TPA和MCHM反應的同時，從反應混合物中移除水，生成包含由式⑴表示的對苯二甲酸雙(4-甲基環己基)甲酯、和未反應的(4-甲基環己基)甲醇的酯化產物混合物。在所述方法的一個實施方案中，將TPA和MCHM加熱，同時移除水，直至獲得具有所需轉化率的產物混合物。
【權利要求】
1.一種從對苯二甲酸制備1，4-環己烷二甲醇的方法，其包括: (i).在超大氣壓力下，于約200°C至約300°C的溫度下，在反應區域中使對苯二甲酸與(4-甲基環己基)甲醇以至少2:1的醇與酸的摩爾比接觸，同時從所述反應區域中移除水，從而形成包含對苯二甲酸雙(4-甲基環己基)甲酯和未反應的(4-甲基環己基)甲醇的酯化產物混合物； (?).在第一氫化區域中，在有效用于芳環氫化的催化劑的存在下，使所述酯化產物混合物與氫氣接觸，從而制備包含環己烷-1，4-二甲酸雙(4-甲基環己基)甲酯的液態流出物； (iii).在第二氫化區域中，在酯氫化催化劑的存在下，使來自第一氫化區域的流出物與氫氣接觸，從而制備包含1，4-環己烷二甲醇、4，4’ -氧基雙(亞甲基)雙(甲基環己烷)和(4-甲基環己基)甲醇的氫化產物； (iv).蒸餾來自步驟(iii)的氫化產物，從而回收包含所述氫化產物中大部分的(4-甲基環己基)甲醇的餾出物、以及包含所述氫化產物中大部分的1，4-環己烷二甲醇和4，4’ -氧基雙(亞甲基)雙(甲基環己烷)的底部蒸餾產物； (v).使所述底部蒸餾產物形成下層和上層，所述下層包含所述底部蒸餾產物中大部分的1，4-環己烷二甲醇， 所述上層包含所述底部蒸餾產物中大部分的4，4’ -氧基雙(亞甲基)雙(甲基環己烷)； (vi).使步驟(V)的上層和下層分離，通過蒸餾從下層回收1，4-環己烷二甲醇；和 (vii).將至少一部分(4-甲基環己基)甲醇再循環至步驟(i)中。
2.根據權利要求1所述的方法，其中步驟(i)的溫度為約220°C至約280°C，壓力為約1.4巴計示壓力至約6.9巴計示壓力。
3.根據權利要求1所述的方法，其中步驟(i)的醇與酸的比例為約2:1至約3:1。
4.根據權利要求1所述的方法，其中通過蒸餾從步驟(i)的反應區域中移除水，其中步驟(i )還包括通過蒸餾從酯化產物混合物中回收(4-甲基環己基)甲醇并再循環至步驟(i )的反應區域。
5.根據權利要求1所述的方法，其中對苯二甲酸與(4-甲基環己基)甲醇在沒有外源催化劑的存在下進行接觸。
6.根據權利要求1所述的方法，其中與對苯二甲酸接觸的(4-甲基環己基)甲醇的全部或一部分從通過氫化對苯二甲酸雙(4-甲基環己基)甲酯而制備CHDM的過程中再循環得到。
7.根據權利要求1所述的方法，其中酯化產物混合物包括至少70重量％的對苯二甲酸雙(4-甲基環己基)甲酯。
8.根據權利要求1所述的方法，其包括在固定床或攪拌反應器中使對苯二甲酸與(4-甲基環己基)甲醇接觸。
9.根據權利要求1所述的方法，其中對苯二甲酸增量地加入反應區域中。
10.根據權利要求1所述的方法，其中在約150°C至約350°C的溫度下在約50巴至約400巴計示壓力的壓力下，使步驟(ii)的酯化產物混合物與氫氣接觸，有效用于芳環氫化的催化劑包括沉積在催化劑載體材料上的鈀、鉬、鎳、釕或其組合。
11.根據權利要求1所述的方法，其中在約180°C至約300°C的溫度下在約50巴至約170巴計示壓力的壓力下，使步驟(ii)的酯化產物混合物與氫氣接觸，有效用于芳環氫化的催化劑包括鈀、釕或其組合，催化劑載體材料包括氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氧化鉻、石墨、碳化硅、或其組合。
12.根據權利要求1所述的方法，其中有效用于芳環氫化的催化劑包括氧化鋁載鈀。
13.根據權利要求1所述的方法,其中在180°C至約300°C的溫度下在約40巴至約400巴計示壓力的壓力下，使來自第一氫化區域的流出物在步驟(iii)中與氫氣接觸，所述酯氫化催化劑包括至少一種第VIII族金屬、含銅催化劑或其組合。
14.根據權利要求1所述的方法，其中所述酯氫化催化劑包括亞鉻酸銅、氧化銅、Raney鎳、Raney鈷、或其組合,并任選地被鋅、鋇、韓、猛、鎂、鎳、釕或鑭促進。
15.一種從對苯二甲酸制備1，4-環己烷二甲醇的方法，其包括: (i).在超大氣壓力下，于約220°C至約280°C的溫度下，在沒有外源催化劑的存在下，在反應區域中使對苯二甲酸與(4-甲基環己基)甲醇以約2:1至約5:1的醇與酸的摩爾比接觸，同時從所述反應區域中蒸餾出水，從而形成包含對苯二甲酸雙(4-甲基環己基)甲酯和未反應的(4-甲基環己基)甲醇的酯化產物混合物； (?).通過蒸餾從酯化產物混合物中回收未反應的(4-甲基環己基)甲醇，從而形成經純化的酯化產物混合物，并再循環所述未反應的(4-甲基環己基)甲醇至步驟(i)的反應區域； (iii).在第一氫化區域中，在氧化鋁載鈀催化劑的存在下，使所述經純化的酯化產物混合物與氫氣接觸，從而制備包含環己烷-1，4-二甲酸雙(4-甲基環己基)甲酯的液態流出物； (iv).在第二氫化區域中，在亞鉻酸銅催化劑的存在下，使來自第一氫化區域的流出物與氫氣接觸，從而制備包含1，4-環己烷二甲醇、4，4’ -氧基雙(亞甲基)雙(甲基環己烷)和(4-甲基環己基)甲醇的氫化產物； (v).蒸餾來自步驟(iv)的氫化產物，從而回收包含所述氫化產物中大部分的(4-甲基環己基)甲醇的餾出物、以及包含所述氫化產物中大部分的1，4-環己烷二甲醇和4，4’ -氧基雙(亞甲基)雙(甲基環己烷)的底部蒸餾產物； (vi).使所述底部蒸餾產物形成下層和上層，所述下層包含所述底部蒸餾產物中大部分的1，4-環己烷二甲醇，所述上層包含所述底部蒸餾產物中大部分的4，4’ -氧基雙(亞甲基)雙(甲基環己烷)； (vii).使步驟(vi)的上層和下層分離，通過蒸餾從下層回收1，4-環己烷二甲醇；和 (viii)將至少一部分步驟(V)的(4-甲基環己基)甲醇再循環至步驟(i)的反應區域中。
16.根據權利要求15所述的方法，其中在氫化產物中的(4-甲基環己基)甲醇的量足以滿足步驟(i)所需的(4-甲基環己基)甲醇。
17.根據權利要求15所述的方法，其中與對苯二甲酸接觸的(4-甲基環己基)甲醇的全部或一部分從通過氫化對苯二甲酸雙(4-甲基環己基)甲酯而制備CHDM的過程中再循環得到。
18.根據權利要求15所述的方法，其中上層包含10重量％或更少的1，4-環己烷二甲醇，基于下層的總重量計。
19.根據權利要求15所述的方法，其中上層包含至少70重量％的4，4’-氧基雙(亞甲基)雙(甲基環己烷)，基于上層的總重量計。
20.根據 權利要求15所述的方法，其中上層包含至少80重量％的4，4’-氧基雙(亞甲基)雙(甲基環己烷)，基于上層的總重量計。
【文檔編號】C07C29/149GK103687832SQ201280036769
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2012年7月23日 優先權日:2011年7月29日
【發明者】B.F.巴頓, S.L.庫克, J.S.豪厄爾, N.G.麥克米蘭, D.B.沙克福德, B.A.滕南特, P.W.特納 申請人:伊士曼化工公司