一種聯產n-甲基嗎啉和雙（2-二甲氨基乙基）醚的方法
【專利摘要】本發明涉及一種聯產N-甲基嗎啉和雙（2-二甲氨基乙基）醚的方法，包括：（1）將一甲胺、二甲胺和三甲胺的混合物與雙(2-鹵代乙基)醚在30℃～100℃之間反應至少2h；（2）將步驟（1）得到的產物與多乙烯多胺在100℃～180℃之間反應至少3h。本發明可以利用甲醇和氨氣直接合成的甲胺混合物來聯產N-甲基嗎啉和雙（2-二甲氨基乙基）醚，不需要分離成一甲胺、二甲胺和三甲胺，減少了混合甲胺的分離過程，既減少了設備投資，同時也節約了生產成本和資源。
【專利說明】一種聯產N-甲基嗎啉和雙(2- 二甲氨基乙基)醚的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種聯產N-甲基嗎啉和雙(2-二甲氨基乙基)醚的方法。
【背景技術】
[0002]N-甲基嗎啉是一種雜環叔胺，是一種重要的精細化工原料，它可用作聚氨酯泡沫生產的催化劑以及醫藥合成和有機合成的催化劑，還可用于合成醫藥、農藥、表面活性劑、乳化劑、腐蝕抑制劑，N-甲基氧化嗎啉(NMMO)等精細化工產品，也可作為溶劑、萃取劑和聚氨酯涂料固化劑。因此研究開發N-甲基嗎啉合成新工藝非常重要，具有良好的市場前景。
[0003]目前世界N-甲基嗎啉生產裝置主要集中在美國、日本、德國等幾個國家，中國也有部分生產裝置。N-甲基嗎啉的生產方法主要有如下幾種合成工藝:(I)嗎啉甲基化法，①嗎啉與甲醇進行烷基化，催化劑為SiO2-H3PO4,催化劑比表面為400m2/g，嗎啉:甲醇為40: 60，以流速為106g/h的混合蒸汽通入200m I的催化劑流化床，在160°C下反應可制得91%N-甲基嗎啉，嗎啉轉化率為95%，催化劑顆粒大小為60~200目，(德國專利DE2205597A1，1973);②采用嗎啉與氯代甲烷作原料制得N-甲基嗎啉，兩者的摩爾配比為1: 0.3~0.4，反應溫度為5~15°C，反應介質pH值為12.5~14.0，此法收率較高、工藝簡單，(蘇聯專利SU1164234，1985);③采用嗎啉、氯代甲烷與水或堿水溶液制備N-甲基嗎啉，嗎啉3700份與2000份水在60~65°C混合，再加入1000份氯代甲烷和1750份50%Na0H水溶液進行反應，然后共沸蒸餾，得到N-甲基嗎啉與水的共沸混合物，該混合物經進一步脫水精制后共得N-甲基嗎啉1854份，收率為43.7% (DE3504899,1986) ； (2) 二乙二醇法，原料甲胺和二乙二醇的配比(分子比)為I~3: 1，在氫氣和鎳系加氫催化劑的催化作用下，反應溫度為200 ~250°C，壓力為1.0~10.0MPa大氣壓，反應產物經過蒸餾分離得到產品，產率為60~90%(US3709881，1973) ； (3) 二乙醇胺法，二乙醇胺與硫酸二甲酯在105~200°C下反應，用活性氧化鈣處理，分解甲基化產物及中和硫酸根離子，得到的N-甲基嗎啉，收率達81~95%，此法收率較高，但后處理過程較復雜，尚未見到工業化報道。(US3087928,1963 ；SU793978,1981) ； (4) 二氯乙醚法，二氯乙醚在110°C及堿的存在下與甲胺反應，可以制得N-甲基嗎啉，收率約為50%，同時副產物二甲醚。二氯乙醚可以來自氯醇法生產環氧乙烷的副產物，價格不高，但資源有限，此法收率低(US3155656，1964) ;(5)碳酸二甲酯和嗎啉法，利用碳酸二甲酯和嗎啉為原料合成了 N-甲基嗎啉，反應工藝條件為:物料配比為n(C4H8N0): Ii(C3H6O3)=I: 1.2，反應時間為3h，反應溫度為100°C，收率可達到95%以上(于紅艷等人，化學與粘合，2007，N-甲基嗎啉綠色合成方法)；(6) 二嗎啉二乙基醚為原料的合成方法，用2，2’ - 二嗎啉二乙基醚與三乙醇胺反應可制備N-2-羥乙基嗎啉，類似的也可制備N-甲基嗎啉。催化劑為SiO2 - 2A1203，比表面550~700m2/g，反應溫度240°C (DE2624016，1976);(7)二酐醇、液氨、甲胺法聯產N-甲基嗎啉和嗎啉:其是以二酐醇、液氨、一甲胺為原料，在氫氣和N1-Cu-Al2O3-MgCK N1-Cu-Al2O3-BaO等催化劑存在下，將原料氣化后連續從固定床反應器頂部加入，反應壓力為1.0~2.5MPa，反應溫度為190~260°C。此法反應過程復雜，所用催化劑較多，工業化較困難，(CN1911505,2007,田振生，張吉波等)。
[0004]上述N-甲基嗎啉的制備方法中，或者產品收率較低；或者工藝條件苛刻、需要使用催化劑、設備要求高；或者采用大量堿液為原料，設備腐蝕嚴重、對操作人員和環境具有很大的潛在危害。隨著環保意識不斷提高和環保法規不斷健全，要求化學工業盡可能不使用或少使用對環境和人身有危害的原料，因此需要研發一種反應條件溫和，產品收率和純度高，并且更環保的N-甲基嗎啉制備方法。
[0005]雙(2- 二甲氨基乙基)醚是呈微黃色的油狀液體，它是一種重要的叔胺催化劑，其化學結構式為
【權利要求】
1.一種聯產N-甲基嗎啉和雙(2-二甲氨基乙基)醚的方法，包括: (1)將一甲胺、二甲胺和三甲胺的混合物與雙(2-鹵代乙基)醚在30°C~100°C之間反應至少2h ； (2)將步驟(1)得到的產物與多乙烯多胺在100°C~180°C之間反應至少3h。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的一甲胺、二甲胺和三甲胺混合物中，一甲胺、二甲胺和三甲胺的質量比為10~50:20~65:10~60。
3.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的雙(2-鹵代乙基)醚為雙(2-氯代乙基)醚、雙(2-溴代乙基)醚或雙(2-碘代乙基)醚。
4.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)中使用溶劑，在步驟(1)的反應結束后，先分離除去溶劑，然后再用除去溶劑后的反應產物進行步驟(2)的反應；所述的溶劑選自水甲醇、乙醇、正丙醇和異丙醇中的一種或幾種。
5.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)中，一甲胺、二甲胺和三甲胺的總摩爾數與雙(2-鹵代乙基)醚的摩爾數之比為I~5:1。
6.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)的反應溫度為50°C~90°C，反應時間為5h~8h。
7.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所述多乙烯多胺為二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺和五乙烯六胺中的一種或幾種。
8.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(2)中，以步驟(1)中的雙(2-鹵代乙基)醚摩爾數為I計，多烯多胺的用量為0.3~I。
9.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(2)的反應溫度為120°C~160°C，反應時間為6h~12h。
【文檔編號】C07C217/08GK103626721SQ201210307914
【公開日】2014年3月12日 申請日期:2012年8月27日 優先權日:2012年8月27日
【發明者】余偉發, 李財富, 高敏, 侯研博 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院