專利名稱：一種1，2，4—丁三醇合成方法
一種1，2，4一丁三醇合成方法技術領域：
本發明涉及一種1，2，4一丁三醇合成的方法，尤其涉及一種以蘋果酸即羥基丁二酸為還原物質通過還原得到1，2，4一丁三醇的合成方法。
背景技術：
1,2,4- 丁三醇主要用作有機合成的化學中間體，廣泛應用于軍工、醫藥、煙草、化妝品、 造紙、農業和高分子材料領域。在軍工業上，可以替代甘油制備高性能硝化甘油類炸藥，而其硝基化合物可作炸藥增塑劑和高能、高新配方推進劑。在醫藥上，可作緩釋劑，控制藥物的釋放速率；在煙草制造業，可以作為卷煙添加劑，可消除硝基化合物對人體的毒害；作為抗微生物的組成部分，可有效地阻止微生物的生長；在彩色顯影液中，它可改善其穩定性和色容度等等。1，2，4-丁三醇的合成工藝路線有很多，可以采用酸酯類還原法，如馬來酸二乙酯、 蘋果酸酯水解；烯醇類水解法，如丁烯醇直接水解法；或者2-丁烯-1，4-二醇(BTD)的環氧化-氫化兩步法；目前在工業化生產最常見的工藝路線如下以2-丁烯-1，4-二醇(BTD) 為原料通過環氧化反應生成2，3 —環氧基一 1，4. 二醇，然后在催化劑作用下，進行高壓氫化反應。第二步氫化反應需要使用氫氣和高壓設備，對設備的要求高，且生產帶有一定的危險性。丙烯醇和甲醛、醋酸酐反應，這條路線已經通過擴大試驗研究，很可能是目前工業化生產的較好工藝路線。但丙烯醇和甲醛的毒性較大，反應產生的廢水難處理。對人體健康和環境污染都較嚴重。
發明內容
本發明為解決上述問題而提供了一種避免使用危險的氫氣和高壓設備，僅僅采用簡單的設備就可以完成反應的全過程，該反應所需條件溫和、原料易得、反應穩定、原料可以循環利用，而且不會對環境造成污染，適合工業化生產。本發明解決上述問題的技術方案是一種以羥基丁二酸為原料合成1，2，4一丁三醇的方法，其特征在于，所述方法包含以下步驟
第一步驟以羥基丁二酸為被還原物質，在30 40°C的溫度條件下，加入硼氫化鈉或者硼氫化鉀，保溫反應2小時，再緩緩滴入碘的有機溶液，其中蘋果酸硼氫化鈉或硼氫化鉀碘的摩爾比為1 :2 3:0. 8 1.5，滴加完畢后，升溫回流反應10 16個小時，然后冰浴冷卻的條件下加入鹽酸/乙醇溶液，將溶液的酸堿度調節到酸性環境，然后將溶液進行攪拌，靜置過夜，過濾，用無水乙醇洗滌2-5次后，減壓蒸餾濃縮得到1，2，4一丁三醇的初步
女口
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第二步驟將第一步驟中產生得到的初步產品中加入一定量水，充分洗滌溶解粗品后， 過濾，水層濾液中加入萃取劑，分層，水相用氫氧化鈉溶液中和至中性后過濾，減壓濃縮，再用無水乙醇洗滌濃縮物后過濾，再減壓濃縮得到1，2，4一丁三醇。
所述步驟一中的氧化還原反應的溫度范圍為34 37°C，所述升溫回流反應時間控制在12-14個小時。所述加入鹽酸/乙醇溶液調節到酸性環境時，其溶液的酸堿度控制為PH < 2，接下來的攪拌時間持續2 3個小時，再靜置。所述步驟二中水相用氫氧化鈉溶液中和，所用的氫氧化鈉溶液的質量分數濃度為 30%-40%。本發明的有益效果是采用以蘋果酸即羥基丁二酸為還原物質合成，原料易得， 成本較低，采用硼氫化鉀為還原劑，碘為復合還原劑，避免了采用氫氣等危險原料和高壓設備，反應可以在溫和簡單的條件下進行，確保生產的安全性易操作度，有機溶劑可循環利用，避免對環境造成污染。工藝簡單，反應條件溫和且選擇性好，副反應少，收率達到75%，純度經高效液相色譜分析為大于等于95%。
具體實施例方式為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下及實施例，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本實施例1 第一步驟向反應容器中加入IOOml四氫呋喃，再加入40. 4g硼氫化鉀， 攪拌均勻，將溫度控制在3(T40°C，緩慢滴入200ml溶解了 40. Og蘋果酸的四氫呋喃溶液，滴加完畢后，攪拌2小時，慢慢滴入IOOml溶解有76g碘四氫呋喃溶液，滴加完畢后，升溫至回流，攪拌14個小時，然后冰浴冷卻的條件下加入鹽酸/乙醇溶液，將溶液的酸堿度調節到酸性環境，然后將溶液進行攪拌，靜置過夜，過濾，用無水乙醇洗滌2-5次后，減壓蒸餾濃縮得到1，2，4一丁三醇的初步產品；
第二步驟將第一步驟中產生得到的初步產品溶于150ml水中，充分洗滌溶解粗品后， 過濾，水層濾液中加入80ml乙醚作為萃取劑，分層，水相用質量分數濃度為33%的氫氧化鈉水溶液中和至中性，即PH為7左右后過濾，減壓濃縮，再用無水乙醇洗滌濃縮物后過濾，再減壓濃縮得到1，2，4一丁三醇。純度經高效液相色譜分析為93. 5%，產率達71%。 實施例2
第一步驟向反應容器中加入400ml四氫呋喃，再加入53. Sg硼氫化鉀，攪拌均勻，將溫度控制在3(T40°C，緩慢滴入800ml溶解了 53. 3g蘋果酸的四氫呋喃溶液，滴加完畢后，攪拌2小時，慢慢滴入400ml溶解有101. 3g碘的四氫呋喃溶液，滴加完畢后，升溫至回流，攪拌16個小時，然后冰浴冷卻的條件下加入鹽酸/乙醇溶液，將溶液的PH值調節到< 2，然后將溶液進行攪拌2個小時，靜置過夜，過濾，用無水乙醇洗滌2-5次后，減壓蒸餾濃縮得到 1，2，4一丁三醇的初步產品；
第二步驟將第一步驟中產生得到的初步產品溶于150ml水中，充分洗滌溶解粗品后， 過濾，水層濾液中加入80ml乙醚作為萃取劑，分層，水相用質量分數濃度為33%的氫氧化鈉水溶液中和至中性，即PH為7左右后過濾，減壓濃縮，再用無水乙醇洗滌濃縮物后過濾，再減壓濃縮得到1，2，4一丁三醇。純度經高效液相色譜分析為95%，產率達75%。 實施例3 第一步驟向反應容器中加入400ml四氫呋喃，再加入42. Sg硼氫化鉀，攪拌均勻，將溫度控制在3(T40°C，緩慢滴入800ml溶解了 53. 3g蘋果酸的四氫呋喃溶液，滴加完畢后，攪拌2小時，慢慢滴入400ml溶解有80. 7g碘的四氫呋喃溶液，滴加完畢后，升溫至回流，攪拌 16個小時，然后冰浴冷卻的條件下加入鹽酸/乙醇溶液，將溶液的PH值調節到< 2，然后將溶液進行攪拌2個小時，靜置過夜，過濾，用無水乙醇洗滌2-5次后，減壓蒸餾濃縮得到1， 2，4一丁三醇的初步產品；
第二步驟將第一步驟中產生得到的初步產品溶于150ml水中，充分洗滌溶解粗品后， 過濾，水層濾液中加入80ml乙醚作為萃取劑，分層，水相用質量分數濃度為33%的氫氧化鈉水溶液中和至中性，即PH為7左右后過濾，減壓濃縮，再用無水乙醇洗滌濃縮物后過濾，再減壓濃縮得到1，2，4一丁三醇。純度經高效液相色譜分析為91%，產率達68%。
實施例4
第一步驟向反應容器中加入400ml四氫呋喃，再加入64. 3g硼氫化鉀，攪拌均勻，將溫度控制在3(T40°C，緩慢滴入800ml溶解了 53. 3g蘋果酸的四氫呋喃溶液，滴加完畢后，攪拌2小時，慢慢滴入400ml溶解有151. 3g碘的四氫呋喃溶液，滴加完畢后，升溫至回流，攪拌16個小時，然后冰浴冷卻的條件下加入鹽酸/乙醇溶液，將溶液的PH值調節到< 2，然后將溶液進行攪拌2個小時，靜置過夜，過濾，用無水乙醇洗滌2-5次后，減壓蒸餾濃縮得到 1，2，4一丁三醇的初步產品；
第二步驟將第一步驟中產生得到的初步產品溶于150ml水中，充分洗滌溶解粗品后， 過濾，水層濾液中加入80ml乙醚作為萃取劑，分層，水相用質量分數濃度為33%的氫氧化鈉水溶液中和至中性，即PH為7左右后過濾，減壓濃縮，再用無水乙醇洗滌濃縮物后過濾，再減壓濃縮得到1，2，4一丁三醇。純度經高效液相色譜分析為96%，產率達78%。(實施例4中比例為1:3:1.5)
本發明以蘋果酸為原料，在特定的溶劑中以硼氫化鉀為還原劑，碘為催化劑直接還原， 經分離提純得到1，2，4一丁三醇，該方法避免了使用昂貴的氫化鋁鋰和帶有一定危險性的氫氣與高壓設備，反應完全，溶劑可以回收利用，不會對環境造成污染，后處理便捷，適合于工業化生產。
權利要求
1.一種以羥基丁二酸為原料合成1，2，4一丁三醇的方法，其特征在于，所述方法包含以下步驟第一步驟以羥基丁二酸為被還原物質，在30 40°C的溫度條件下，加入硼氫化鈉或者硼氫化鉀，保溫反應2小時，再緩緩滴入碘的有機溶液，其中蘋果酸硼氫化鈉或硼氫化鉀碘的摩爾比為1 :2 3:0. 8 1.5，滴加完畢后，升溫回流反應10 16個小時，然后冰浴冷卻的條件下加入鹽酸/乙醇溶液，將溶液的酸堿度調節到酸性環境，然后將溶液進行攪拌，靜置過夜，過濾，用無水乙醇洗滌2-5次后，減壓蒸餾濃縮得到1，2，4一丁三醇的初步女口廣 PFt ；第二步驟將第一步驟中產生得到的初步產品中加入一定量水，充分洗滌溶解粗品后， 過濾，水層濾液中加入萃取劑，分層，水相用氫氧化鈉溶液中和至中性后過濾，減壓濃縮，再用無水乙醇洗滌濃縮物后過濾，再減壓濃縮得到1，2，4一丁三醇。
2.根據權利要求1所述合成1，2，4一丁三醇的方法，其特征在于，所述步驟一中的氧化還原反應的溫度范圍為3Γ37 ，所述升溫回流反應時間控制在12-14個小時。
3.根據權利要求1所述合成1，2，4一丁三醇的方法，其特征在于，所述加入鹽酸/乙醇溶液調節到酸性環境時，其溶液的酸堿度控制為PH < 2，接下來的攪拌時間持續2 3個小時，再靜置。
4.根據權利要求1所述合成1，2，4一丁三醇的方法，其特征在于，所述步驟二中水相用氫氧化鈉溶液中和，所用的氫氧化鈉溶液的質量分數濃度為30%-40%。
全文摘要
本發明公開了一種1，2,4—丁三醇合成的方法，尤其涉及一種以蘋果酸為原料，在特定的溶劑中以硼氫化鉀為還原劑，碘為催化劑直接還原，經分離提純得到1，2，4—丁三醇，采用以蘋果酸即羥基丁二酸為還原物質合成，原料易得，成本較低，采用硼氫化鉀為還原劑，碘為復合還原劑，避免了采用氫氣等危險原料和高壓設備，反應可以在溫和簡單的條件下進行，確保生產的安全性易操作度，有機溶劑可循環利用，避免對環境造成污染。工藝簡單，反應條件溫和且選擇性好，副反應少，適合工業化生產。
文檔編號C07C29/147GK102180770SQ20101060560
公開日2011年9月14日 申請日期2010年12月27日 優先權日2010年12月27日
發明者楊偉明 申請人:珠海長先化學科技有限公司