專利名稱：用于制備多元醇氫解產物的方法及系統的制作方法
技術領域：
本公開內容涉及化學生產方法及系統。
背景技術：
隨著多元醇(multyhydric alcohol)化合物的生產增加，將這些化合物轉化為更高
價值的化合物可能是適宜的。例如，生物柴油燃料生產方法能夠導致產生副產物多元醇 化合物比如甘油。可以將此甘油轉化為更高價值的多羥基化合物(polyols)比如丙二醇。 此轉化可能適宜于消除甘油副產物廢物流。本公開內容提供供多元醇化合物的轉化用的 化學生產系統和方法。發明概述提供氫解系統，所述氫解系統可以包括反應物儲器，所述反應物儲器被配置 為容納多元醇化合物；以及反應器，所述反應器連接到所述反應物儲器，所述反應器容 納含Ru氫解催化劑并被配置為將多元醇化合物暴露于催化劑，其中在暴露過程中，將反 應器的內容物保持在中性或酸性的pH。提供氫解反應器，所述氫解反應器容納包含多元醇化合物和Ru組合物的混合 物，其中所述混合物的pH為中性或酸性的。提供氫解方法，所述氫解方法可以包括將多元醇化合物暴露于含Ru催化劑，以 形成具有中性或酸性pH的混合物。用于氫解多元醇化合物的方法也包括將反應物混合物暴露于含Ru催化劑，且 在將混合物暴露于催化劑的同時，將反應器的內容物保持在中性或酸性的pH。方法也包 括提供包含多元醇化合物和堿的反應物混合物，其中堿相對于化合物的重量在0.01至 0.05之間，并且將混合物暴露于催化劑，以至少部分地氫解多元醇化合物的一部分。提供氫解系統，所述氫解系統包括反應物儲器，所述反應物儲器連接到反應 器，所述儲器被配置為限制反應物混合物，所述反應物混合物包含多元醇化合物和堿， 其中堿相對于化合物的重量比小于0.05。系統也包括反應器，所述反應器同時連接到 反應物儲器和產物儲器；在反應物儲器內的反應物混合物，所述反應混合物包含多元醇 化合物和堿；在產物儲器內的產物混合物，所述產物儲器容納氫解的多元醇化合物和有 機酸的鹽，并且其中堿的摩爾數基本上等于鹽或有機酸的摩爾數。附圖簡述以下通過參考下列附圖對本公開內容的實施方案進行描述。

圖1是根據本公開內容的一個實施方案的化學生產系統的一部分。圖2是利用根據一個實施方案所述的過程和方法而獲得的數據的圖示。圖3是利用根據一個實施方案所述過程和方法而獲得的數據的圖示。圖4是利用根據一個實施方案所述過程和方法而獲得的數據的圖示。圖5是利用根據一個實施方案所述過程和方法 而獲得的數據的圖示。圖6是利用根據一個實施方案所述過程和方法而獲得的數據的圖示。
圖7是利用根據一個實施方案所述過程和方法而獲得的數據的圖示。
圖8是根據本公開內容的一個實施方案的化學生產系統。
發明描述
參考圖1-8對化學生產方法和系統進行描述。首先參考圖1，顯示了化學生產系 統10的一部分，其包括容納催化劑14的反應器12。可以將反應器12配置為與反應物 流16和產物流18流體連通。可以將系統10內的反應器12配置為串聯型(in-line)反應 器，但是本公開內容不限于此。例如，可以在系統10內使用其它反應器。任何適于在 適宜的溫度、壓力、溶劑和接觸時間的條件下使用的反應器可以促進化學過程。反應器 實例包括但不限于滴流床、泡罩塔反應器和連續攪拌釜。
可以從配置為容納多元醇化合物的儲器接收連接到反應器12的反應物流16。例 如，可以在含有多達90%水的水溶液中包含此多元醇化合物。根據實例實施方式，反應 物流16可以含有多達55%水和/或約45%多元醇化合物。根據其它實施方式，流16可 以含有在20 %至40 %之間的多元醇化合物(polyhydric compound)和堿。所述堿可以為 流的約2%。方法的實例實施方式為流提供具有堿相對于多元醇化合物的重量比。該重 量比可以小于0.05、或在0.01至0.05之間、或在0.025至0.05之間、或從0.01至0.025。 根據實例實施方式，反應物流16不含堿性化合物。
根據實例實施方式，可以將反應物流、反應器內容物、和/或產物流以及與反 應物和/或產物流相關的儲器保持在中性或酸性的pH。中性可以為由在體系中H+的表 觀濃度基本上等于OH—的表觀濃度表征的系統條件。酸性可以為由在體系中H+的表觀 濃度高于OH—的表觀濃度表征的系統條件。堿性可以為由在體系中H+的表觀濃度低于 OH的表觀濃度表征的系統條件。為了確定這些系統的特征，應理解的是對于許多體系，7.0的pH值可能不代表 中性溶液，因為例如，pH值可以基于溶液的溫度、溶液中的化合物的溶劑效應和參與化 合物的相對離子活度而變化。然而，本公開內容的基本含水的體系可以具有反應物流16 的pH，其可以低于或等于7.0。其它體系，例如基本有機的體系，比如高級多元醇化合 物體系可 以被視為中性，雖然具有高于7.0的pH測量值。根據實例實施方式，多元醇化合物可以包含η個羥基，η為2至6個羥基或2至 3個羥基。例如，多元醇化合物可以為含氧有機化合物比如C-3三醇。多元醇化合物也 可以包括但不限于甘油和/或山梨糖醇.
反應物流16可以包括用于系統的原料。這樣的原料可以包括但不限于糖、糖 醇、甘油、乳酸鹽或乳酸。糖可以包括含有6碳鏈的糖，比如葡萄糖、半乳糖、麥芽 糖、乳糖、蔗糖、阿洛糖、阿卓糖、甘露糖、古洛糖、艾杜糖和塔羅糖(在此被稱為“6 碳糖”)。另一組糖為含有5碳鏈的糖，比如核糖、阿拉伯糖、木糖和來蘇糖(在此被稱 為“5碳糖”)。例如，糖醇可以包括木糖醇和或山梨糖醇等。
原料可以為純材料、提純的混合物或原材料比如發酵液。一些原料是可商購 的。一些原料可以作為其它工藝比如玉米加工的副產物獲得。實際上，本發明的另一個 優點是，在一些實施方案中，所述方法可以使用否則將被作為廢物處置的材料。原料也 可以為作為更大工藝的一部分或在相同工藝中形成的中間產物(比如在氫化糖的初始期 產生的糖醇)。對于一些生物基的材料，將該材料過濾和/或使它們通過一個或多個離子交換柱可能是適宜的。原料可以包含水或非水溶劑。非水溶劑可以包括甲醇、乙醇、乙二醇、丙二 醇、正丙醇和異丙醇。水可能是適宜的，因為其無毒性以及在發酵工藝中的流行。本發 明的方法具有廣泛的應用性，并且，在一些實施方案中，原料可以包含蛋白質和其它材 料。原料含有20至60重量％的反應物以及基本上由溶劑組成的余量。反應物流16可以包含還原劑，例如H2。根據實例實施方式，在反應物流16內， 還原劑相對于多元醇化合物的摩爾百分數可以為多元醇化合物的至少約35%。反應物流 16可以與反應器12流體連通，并因此可以使反應物流16暴露于反應器12內的催化劑 14。雖然表示為單個導管，但反應物流16可以被配置為全部都與反應器12流體聯通的 多個導管。例如，可以將上述反應物流16的實例組分中的每一個(即，多元醇化合物、 水和/或還原劑)通過其自身的導管或與來自另外導管的其它組分結合提供給反應器12。反應器12內的催化劑14可以為氫解催化劑。根據實例實施方式，此催化劑可 以包含Ru。催化劑14也可以包含Ru、Zn、Cd、S、Te、Cu、Re和Sn中的一種或多 種。例如，催化劑14也可以包含碳。在反應器12中，作為在反應器內的組合，可以將 催化劑14視為固相并且可以將反應物流16視為液相。固相可以包含催化劑并且液相可 以包含反應物。例如，反應物流16可以組成反應器12內的大部分液相。液相的pH可 以低于7.0，并且在此反應器內的固相可以包含Ru、Zn、Cd、S、Te、Cu、Re禾Π Sn中 的一種或多種。根據實例實施方式，反應器12內的固相可以包括Ru組合物。可以用Zn、Zu、 Cd、S、Te、Cu和/或Sn中的一種或多種助催化此Ru組合物。此Ru組合物也可以包 含碳。作為實例，Ru組合物可以包含至少約5% (重量/重量)Ru。Ru組合物也可以 包含約0.1% (重量/重量)至約(重量/重量)助催化劑比如上述的那些。可以將 系統10配置為將反應物混合物16暴露于催化劑14，同時保持反應器12的內容物的pH 低于7.0。催化齊Ll優選通過初濕浸漬技術(incipient wetness impregnation techniques)制備。
可以購買或通過已知方法制備多孔載體。制備或獲得催化金屬前體。例如，可以通過將 金屬化合物溶解在水或酸中或購買在溶液中的前體制備前體。前體可以是陽離子或陰離 子的形式。對于鎳的典型的前體可以為溶解在水中的硝酸鎳。對于釕的典型的前體可以 為氯化釕。對于錸的典型的前體可以為高錸酸。每種前體材料可以為液體或固體形式； 這些粒子也可以含有其它組分比如鹵化物、陽離子、陰離子等。在一些實施方案中，可 以避免有機溶劑，并且可以僅在水中制備前體浸漬溶液。用于制備前體溶液的條件可以 取決于金屬和可用配體的類型。在粒子載體比如活性炭粉末的情況下，可以將載體和前 體組合物混合在分散體中。可以不用氣相沉積層覆蓋載體，并且制備催化劑的方法可以 不具有任何氣相沉積步驟。可以在沉積金屬氧化物之后或同時沉積催化劑金屬。可以以 單步或通過多步浸漬方法將催化劑金屬組分浸漬到載體中。根據一種實施的方法，可以 在單一的溶液中制備用于催化劑組分的前體，所述溶液在體積上等于多孔載體將吸收而 填充所有孔容的溶劑的測得量的體積。可以將此溶液加到干燥的載體 中以便其被載體吸 收并填充可用孔容。可以隨后將載體真空干燥，以便移除溶劑并留下催化金屬前體以覆 蓋載體的表面。隨后的還原可以將催化材料還原為其金屬態或另一種氧化態，并且可以將金屬與用于使金屬可溶的它的陰離子或陽離子解離。可以在使用前將催化劑還原。根據實例實施方式，催化劑14可以包含Ni和Re之一或兩者。經由導管16， 可以將催化劑14暴露于還原劑。實例還原劑包括H2。可以在沒有多元醇化合物比如甘 油的存在下將催化劑14暴露于此還原劑。根據實例實施方式，可以在將儲器內的催化劑 14保持在低于約350°C的同時，將催化劑暴露于此還原劑。當催化劑包含Ni和/或Re 時，可以在暴露過程中將催化劑的溫度保持在低于290°C。根據實例實施方式，催化劑可 以包含至少約5% (重量/重量)Ni。例如，可以將其余的催化劑以固體形式提供在載體 材料上，選擇所述載體材料以在預期的反應條件下耐分解。這樣的載體材料可以包括高 表面積氧化物載體。碳、鋯和鈦(特別是金紅石形式)可以是優選的，因為它們在水熱 條件(在高于100°C和一個大氣壓條件下的水溶液)下的穩定性。載體也可以由混合或 層狀的材料形成。例如，在一些優選實施方案中，載體是具有混合有催化劑金屬的氧化 鋯或鋯的表面層的碳。在此載體材料中，根據實例實施方式，0.7% (重量/重量)Re可 以為其一部分。根據實例實施方式，催化劑可以包含約0.7% (重量/重量)至約2.5% (重量/重量)之間的Re。根據實例實施方式，催化劑制備可以包括在將催化劑保持在265°C至320°C之 間的溫度的同時，將催化劑14暴露于還原氣氛。可以隨后通過將催化劑暴露于大氣而將 其鈍化，這樣的暴露發生于，例如在將催化劑從還原設備轉移至反應器設備的過程中。 可以隨后在還原劑的存在下將催化劑14去鈍化，同時將催化劑保持在低于320°C的溫 度。根據實例實施方式，當催化劑包含Ni和Re之一或兩者時，在將催化劑暴露于還原 氣氛的過程中，可以將催化劑保持在約290°C至約320°C的溫度。催化劑的去鈍化可以包 括將催化劑的溫度從第一溫度升高至低于320°C的溫度。此升高可以以小于約2V /分鐘 的速率和/或以小于約1.5°C /分鐘的速率進行。在此升高過程中的還原氣氛或試劑可以 包括壓和/或風之一或兩者。根據實例實施方式，還原劑可以為至少約5% (V/V)H2。根據其它的實施方案，催化劑可以包含Co、Pd和/或Re中的一種或兩種。在 此催化劑體系中，去鈍化可以包括將催化劑溫度從第一溫度升高至低于210°C的溫度。此 催化劑的此升高可以包括以小于1.5°C /分鐘的速率將溫度升高至低于210°C的溫度。根據實例實施方式，將催化劑暴露于還原劑可以包括將溫度從第一溫度如環境 溫度以小于約1.5°C/分鐘的速率升高至至少約210°C。根據其它實施方式，所述暴露可 以包括將催化劑的溫度從第一溫度以小于約1.5°C /分鐘的速率升高至至少約290°C的溫 度。每次可以將催化劑保持在約265°C至約290°C的溫度若干小時。根據其它的實例實施方式，催化劑可以包含Co、Pd和Re中的一種或多種。在 儲器12內，在將催化劑暴露于還原劑的同時，可以將催化劑保持在約260°C至約350°C之 間。根據其它的實施方式，可以將催化劑的溫度保持在約290°C至約350°C之間。例如， 在這些體系中，還原劑可以包括在相對惰性的物質比如氮中的H2,并且還原劑可以包含 至少約 4% (v/v) H2ο例如，催化劑14可以為隨后變得鈍化的預先活化的催化劑，并且可以在起反應 器作用的儲器12內提供此鈍化的催化劑。根據實例實施方式，可以將鈍化的催化劑暴露 于還原劑，同時將催化劑保持在低于約290°C的溫度。在將反應物流16暴露于催化劑14的過程中，可以將反應器12保持在至少190°C的溫度和/或至少約1200psi的壓力。根據一個實例，可以使用在本文中描述的系統進行甘油氫解。可以在碳上制備 助催化的Ru組合物催化劑并且用助催化劑助催化，所述助催化劑為Zn、Au、Cd、Se、 Te、Cu和Sn中的一種或多種。可以將催化劑制備為5% (重量/重量)Ru與0.1、0.5 和(重量/重量)助催化劑。用于催化劑的載體可以為Norit ROX 0.8碳擠出物。 也可以使用Ni-Re和Ni-Fe基催化劑。反應器進料可以為在水中的10% (重量/重量) 甘油。可以從反應器進料中排除堿。反應可以采用850rpm的攪拌速率，在200°C、低 于1200psi氫，在分批條件下進行4小時。催化劑組合物比如在C上的5% Ru-1% Cd 可以提供63% (64% )轉化率，其中丙二醇選擇性為72% (64% )并且摩爾平衡為86% (82% )(括號中的數據表示來自催化劑重復運轉的數據)。Zn催化劑體系比如在C上的 5% Ru-I% Zn可以提供具有34%選擇性和61%質量平衡的66%轉化率。下表1提供使 用本公開內容的系統和方法可以獲得的實例數據。表1 中件氫解
權利要求
1.一種氫解系統，所述氫解系統包括反應物儲器，所述反應物儲器被配置為容納多元醇化合物；和 反應器，所述反應器連接到所述反應物儲器，所述反應器容納含Ru氫解催化劑并且 被配置成將所述多元醇化合物暴露于所述催化劑，其中在所述暴露過程中，將所述反應 器的內容物保持在中性或酸性的pH。
2.根據權利要求1所述的系統，其中所述多元醇化合物為C-3化合物。
3.根據權利要求1所述的系統，其中所述多元醇化合物為甘油。
4.根據權利要求1所述的系統，所述氫解系統還包括產物儲器，所述產物儲器連 接到所述反應器，其中所述產物儲器被配置為容納具有中性或酸性pH的產物。
5.根據權利要求1所述的系統，其中所述催化劑包含Zn、Cd、Se、Te、Cu、Re和 Sn中的一種或多種。
6.根據權利要求1所述的系統，其中所述催化劑包含碳。
7.—種氫解反應器，所述氫解反應器容納有混合物，所述混合物包含多元醇化合物 和Ru組合物，其中所述混合物的pH為中性或酸性。
8.根據權利要求7所述的反應器，其中所述混合物還包含水。
9.根據權利要求7所述的反應器，其中所述混合物包含液相和固相，所述液相基本上 由多元醇化合物和水組成，并且所述固相包含所述Ru組合物。
10.根據權利要求9所述的反應器，其中所述水為所述液相的至少約10%。
11.根據權利要求9所述的反應器，其中所述多元醇化合物為甘油。
12.根據權利要求9所述的反應器，其中所述固相包含Zn、Cd、Se、Te、Cu、Re和 Sn中的一種或多種。
13.根據權利要求9所述的反應器，其中所述Ru組合物包含Zn、Au、Cd、Se、Te、Cu和Sn中的一種或多種。
14.根據權利要求9所述的反應器，其中所述Ru組合物包含碳。
15.根據權利要求14所述的反應器，其中所述Ru組合物包含至少5%(重量/重量)Ru。
16.根據權利要求14所述的反應器，其中所述Ru組合物包含約0.1%至約5.0%(重 量/重量)助催化劑。
17.根據權利要求16所述的反應器，其中所述助催化劑包含Zn、Au、Cd、Se、Te、 Cu和Sn中的一種或多種。
18.一種氫解方法，所述氫解方法包括將多元醇化合物暴露于含Ru催化劑以形成混 合物，所述混合物具有中性或酸性的pH。
19.根據權利要求18所述的方法，所述方法還包括從所述混合物回收多羥基化合物。
20.根據權利要求19所述的方法，其中所述多元醇化合物包含η個羥基，并且所述多 羥基化合物包含η-1個羥基。
21.根據權利要求20所述的方法，其中所述多元醇化合物包括甘油，并且所述多羥基 化合物包括丙二醇。
22.根據權利要求18所述的方法，其中所述混合物還包含還原劑。
23.根據權利要求22所述的方法，其中所述還原劑包含Η2。
24.一種用于氫解多元醇化合物的方法，所述方法包括在反應器內，將反應物混合物暴露于含Ru催化劑；并且在將所述混合物暴露于所述催化劑的同時，將所述反應器的內容物保持在中性或酸 性的pH。
25.根據權利要求24所述的方法，所述方法還包括在將所述混合物暴露于所述催 化劑后，將產物混合物從所述反應器移走，所述產物混合物具有中性或酸性的pH。
26.根據權利要求24所述的方法，其中在所述暴露過程中，將所述反應器保持在至少 170°C的溫度。
27.根據權利要求26所述的方法，其中在所述暴露過程中，將所述反應器保持在至少 約600psi的壓力。
28.根據權利要求26所述的方法，其中所述反應物混合物同時包含多元醇化合物和還 原劑。
29.根據權利要求28所述的方法，其中所述還原劑相對于所述多元醇化合物的摩爾比 為至少約1 1。
30.根據權利要求28所述的方法，其中所述反應物混合物包含至少約35%(重量/重 量)多元醇化合物。
31.—種氫解系統，所述氫解系統包括反應物儲器，所述反應物儲器連接到反應 器，所述儲器被配置為限制反應物混合物，所述反應物混合物包含多元醇化合物和堿， 其中所述堿相對于所述化合物的重量比小于0.05。
32.根據權利要求31所述的系統，其中所述反應物混合物包含少于約40%的所述多 元醇化合物。
33.根據權利要求31所述的系統，其中所述反應器限制催化劑，并且所述反應器被配 置為將所述反應物混合物暴露于所述催化劑。
34.根據權利要求33所述的系統，其中所述催化劑包含Re、Co、Pd和Ni中的一種 或多種。
35.根據權利要求34所述的系統，其中所述催化劑包含Re、Pd和Co。
36.根據權利要求35所述的系統，其中所述催化劑包含至少約2.5%Co。
37.根據權利要求35所述的系統，其中所述催化劑包含至少約0.5%Pd。
38.根據權利要求35所述的系統，其中所述催化劑包含至少約2.5%Re。
39.根據權利要求31所述的系統，其中將所述反應器配置為將所述催化劑保持在約 170°C至240°C之間的溫度。
40.根據權利要求39所述的系統，其中所述催化劑包含Re和Ni。
41.根據權利要求40所述的系統，其中所述催化劑包含至少約Re。
42.根據權利要求40所述的系統，其中所述催化劑包含至少約5%Ni。
43.一種氫解方法，所述氫解方法包括提供包含多元醇化合物和堿的反應物混合物，其中所述堿相對于所述化合物的重量 比在0.01至0.05之間；禾口將所述混合物暴露于催化劑，以至少部分地氫解所述多元醇化合物的一部分。
44.根據權利要求43所述的方法，其中所述堿占混合物的約0.5%至約2.1%。
45.根據權利要求43所述的方法，其中所述堿占所述混合物的少于約1.0%。
46.根據權利要求43所述的方法，其中所述堿占所述混合物的約0.5%至約1.0%。
47.根據權利要求43所述的方法，所述方法還包括在將所述混合物暴露于所述催 化劑之前，在還原氣氛的存在下，在低于約210°C的溫度將所述催化劑去鈍化。
48.一種氫解系統，所述氫解系統包括反應器，所述反應器同時連接到反應物儲器和產物儲器；反應物混合物，所述反應物混合物在所述反應物儲器內，所述反應物混合物包含多 元醇化合物和堿；產物混合物，所述產物混合物在所述產物儲器內，所述產物儲器容納氫解的多元醇 化合物和有機酸的鹽；并且其中對所述有機酸和有機酸的鹽的碳摩爾選擇性低于2%,并且對所述氫解的多元醇 化合物的碳摩爾選擇性為至少30%。
49.根據權利要求48所述的系統，其中所述多元醇化合物包含甘油。
50.根據權利要求49所述的系統，其中至少一種所述有機酸的鹽包含乳酸鹽，并且所 述堿包含Na和/或K。
51.根據權利要求48所述的系統，其中在所述反應物混合物中，所述堿相對于所述多 元醇化合物的重量比小于0.05。
全文摘要
提供了氫解系統，所述氫解系統可以包括反應器，所述反應器容納含Ru氫解催化劑，并且其中將反應器的內容物保持在中性或酸性的pH。系統內的反應物儲器可以容納多元醇化合物和堿，其中堿相對于化合物的重量比小于0.05。系統也包括產物儲器，所述產物儲器容納氫解的多元醇化合物和有機酸的鹽，并且其中堿的摩爾數基本上等于鹽或有機酸的摩爾數。提供了方法，所述方法包括在具有中性或酸性的pH的混合物內的含Ru催化劑。在暴露過程中，所述堿和所述化合物的重量比可以在0.01至0.05之間。
文檔編號C07C31/20GK102015596SQ200980112976
公開日2011年4月13日 申請日期2009年4月14日 優先權日2008年4月16日
發明者喬納森·E·霍拉迪, 詹姆斯·F·懷特, 達尼埃爾·S·穆扎科, 阿蘭·H·察赫勒 申請人:巴特爾紀念研究院