專利名稱：：一種可濕氣固化的含磷阻燃材料及其制備方法
技術領域：
：本發明屬于含磷阻燃材料
技術領域：
，具體涉及可濕氣固化的含磷阻燃材料及其制備方法。
背景技術：
：具有硅氧烷官能團的單體可在水氣的作用下使硅氧烷官能團水解而交聯成具有Si-O-Si網狀結構的彈性體，達到密封和粘結的效果，現已被廣泛的應用在汽車，建筑等行業作為涂料、密封材料來使用。中國專利公開號CN101205285報道的一種濕氣固化的烷氧基硅封端的聚合物及其制備方法，通過羥基封端聚醚、異氰酸酯以及巰基烷氧基硅烷反應得到一種粘度偏低的適合特殊要求的可濕氣固化產物。中國專利公開號CN101166773公開了一種具有提高的延展性的濕氣固化性組合物，由于其分子結構中同時具有硅烷官能的聚合物、氨基硅烷和a-官能的有機二烷氧基硅烷,因此同時具有良好的延展性、機械性能以及粘結性能。中國專利公開號CN101405315報道了一種基于具有a-官能的硅烷基團的聚合物制備得到的含有硅烷官能聚合物的濕固化組合物產品，具有優良的粘附性能，適用于作為密封材料或涂層來使用。中國專利公開號CN1629212報道了一種增加濕固化彈性體的彈性的方法，通過將二官能性硅烷端基混入聚合物內，從而提高了材料的彈性。上述涉及現有可濕氣固化材料的專利主要通過添加具有特殊性質的組分或通過在分子鏈上引入具有特殊性能的官能團解決了材料的粘度、延展性和彈性等物理性能方面的問題；然而這些材料中存在大量的可燃有機物成分帶來的潛在火災危險性危害到人們的生命財產安全。因此制備具有阻燃功能的可濕氣固化材料是個亟待解決的問題。但目前尚未見到對可濕氣固化阻燃材料的報道。
發明內容本發明的目的是提出一種可濕氣固化的含磷阻燃材料及其制備方法，以解決現有可濕氣固化材料存在的火災隱患問題。本發明的可濕氣固化的含磷阻燃材料的制備方法，其特征在于，以三乙胺為附酸劑；一種做法是，以四氫呋喃為溶劑，在水水浴條件下，先按反應摩爾比向含活性反應基團的磷化合物I中滴加多元醇或多元酚，滴加完畢后在水水浴條件下繼續攪拌2-4小時，過濾提純后得中間產物，再在惰性氣體的保護下，維持冰水浴條件下，按反應摩爾比滴加含有活性官能團的硅氧烷，持續反應4-8小時；或，另一種做法是，以四氫呋喃為溶劑，在冰水浴條件下，按反應摩爾比將含有活性官能團的硅氧烷滴加到含活性反應基團的磷化合物n和四氯化碳的混合溶液中，滴加完畢后升溫至室溫攪拌反應10-16小時；或，又一種做法是，以二氯甲烷為溶劑，在惰性氣體保護和冰水浴條件下，先按反應摩爾比將含活性官能團的硅氧烷滴加到含二異氰酸酯官能團的化合物中，滴加完畢后在室溫下繼續攪拌2-4小時，再在室溫下，按反應摩爾比加入含活性反應基團的磷化合物in，持續反應8-10小時；最后將上述三種^:法所得到的產物過濾去沉淀后除溶劑，由前兩種方法所得到的粘稠狀黃色透明液體或由第三種方法得到的無色透明固體，即為本發明的可濕氣固化的含磷阻燃材料。所述多元醇或多元酚，其化學結構可以表達為HORe,式中，R。為含l-12個碳的烷基或芳基。所述含活性反應基團的磷化合物I，選自二氯代磷酸苯酯或三氯氧磷。所述含活性反應基團的磷化合物II，選自亞磷酸二曱酯或亞磷酸二乙酯。所述含活性反應基團的磷化合物III,選自9,lO-二氬-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物。所述含二異氰酸酯官能團的化合物，選自曱苯二異氰酸酯、六曱撐二異氰酸酯、二苯基曱撐異氰酸酯或異佛爾酮異氰酸酯。所述惰性氣體釆用氮氣、氬氣或氦氣。所述硅氧烷選自Y-氨丙基三乙氧基硅烷、Y-氨丙基三曱氧基硅烷或N-p(氨乙基)氨丙基三曱氧基硅烷。本發明的由上述方法制備的可濕氣固化的含磷阻燃材料，其特征在于分子結構式可表示為(R10)3SiR2R3xNHPR4，其中R'和W為相同或不同的1-6個碳原子的直鏈烷基或支鏈烷基，^為含有仲氨基的1-6個碳原子的亞烷基或含有仲氨基的7-10個碳原子的烷亞芳基，R4為酯結構或磷雜菲結構，x為O或l。與現有的可濕氣固化材料相比，本發明的可濕氣固化的含磷阻燃材料在分子鏈中虧1入了阻燃元素磷。與現有的制備方法相比，本發明的方法通過含活性反應基團的磷化合物和含有活性官能團的可濕氣固化的硅氧烷反應，由此得到的本發明的可濕氣固化的含磷阻燃改性材料分子鏈中引入了阻燃元素磷。本發明的可濕氣固化的含磷阻燃材料由于在分子鏈中引入了阻燃元素磷，可以使材料在受熱后分解為磷酸和聚磷酸，成為一種很好的脫水催化劑，促進具有阻隔氧氣和熱源的保護碳層的形成，從而起到阻燃作用，解決了現有可濕氣固化材料的火災隱患問題。具體實施例方式以下通過具體實施例進一步詳細說明本發明可濕氣固化的含磷阻燃材料的制備方法和熱重分析的測定。實施例1:將10.5g二氯代磷酸苯酯和100ml四氫呋喃加入三口燒并瓦中，在0-5°C的冰浴條件下緩慢滴加2.30g乙醇、20ml四氫呋喃和5.06g三乙胺的混合溶液，滴加完畢后在冰浴中繼續攪拌反應2小時后過濾，濾液減壓出去后得中間產物；將該中間產物和100ml四氫呋喃加入三口瓶中，在氮氣保護和冰浴條件下滴加11.lgy-氨丙基三乙氧基硅烷、5.06g三乙胺和20ml四氬吹喃的混合溶液，滴加完畢后升溫至室溫下攪拌反應6小時。反應完畢后過濾，濾液減壓提純后，得淡黃色透明粘稠液體為最終產物。對該產物進行紅外分析，磷酰氯峰470cnf'在產物的紅外譜圖中已經消失，1000cm—1附近的硅氧鍵特征峰出現。由此可知，本實施例制備得到產物為可濕氣固化的含磷阻燃材料。熱重分析測試取4g上述方法制備得到的含磷阻燃材料，滴加2wtW々二月桂酸正丁基錫作為催化劑，在相對濕度為80%,室溫的條件下，固化5天后置于真空烘箱中在60°C烘干，得到的黃色固體膜作為原樣品。選取另一種可濕氣固化材料Y-氨丙基三乙氧基硅烷在上述條件固化后的樣品作為對比樣品。用熱重分析儀(TG)測試原樣品和對比樣品的熱重分析中700。C時的殘碳量。測試結果列于下表l:<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>通過表1的熱重分析數據對比可以看到，本實施例中制得的可濕氣固化的含磷阻燃材料固化后的殘碳量有所提高，說明原樣品在燃燒時可以形成更加致密的碳層從而阻止材料的進一步燃燒，說明本實施例中制得的可濕氣固化的材料具有阻燃作用。實施例2:將11.Og亞磷酸二曱酯和15.5g四氯化碳溶于裝有200ml四氫呋喃的三口瓶中，在0-5。C的冰浴下，將22.lgY-氨丙基三乙氧基硅烷、10.lg的三乙胺和20ml四氫呋喃混合液緩慢滴加到三口瓶中。滴加完畢后，升溫至室溫繼續攪拌反應12小時，然后將反應產物過濾，濾液減壓提純后，得到黃色透明粘稠液體為最終產物。對該產物進行紅外分析，反應物中2400cm—'附近的磷氫鍵特征峰在產物的紅外譜圖中已經消失，1000cm—'附近的硅氧鍵特征峰出現。由此可知，本實施例制備所得到產物為可濕氣固化的含磷阻燃材料。熱重分析測試取4g上述方法制備得到的無卣含磷阻燃材料，滴加2wt。/。的二月桂酸正丁基錫作為催化劑，在相對濕度為80%,室溫的條件下，固化5天后置于真空烘箱中在60°C烘干，得到的黃色薄膜作為原樣品。選取另一種可濕氣固化材料Y-氨丙基三乙氧基硅烷在上述條件固化后的樣品作為對比樣品。用熱重分析儀(TG)測試原樣品和對比樣品的熱重分析中700。C時的殘碳量。測試結果列于下表2:<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>通過表2的熱重分析數據對比可以看到，本實施例中制得的可濕氣固化的含磷阻燃材料固化后的殘碳量有所提高，說明原樣品在燃燒時可以形成更加致密的碳層從而阻止材料的進一步燃燒，說明本實施例中制得的可濕氣固化的材料具有阻燃作用。實施例3:將11.12g異佛爾酮異氰酸酯和100ml二氯曱烷的混合溶液加入三口瓶中，在氮氣保護和0-5°C冰水浴條件下，將5.0gY-氨丙基三乙氧基硅烷20ml二氯曱烷混合液緩慢滴加到三口瓶中。滴加完畢后，升溫至室溫繼續攪拌反應2小時，然后加入IO.80g9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物和0.2g三乙胺，室溫下持續攪拌反應8小時。將反應產物過濾，濾液減壓提純后，得到無色透明固體為最終產物。對該產物進行紅外分析，皮應物中2235cnT'異氰酸根消失及2384cnr力OPO的活潑氫的特征峰消失，1000cnT附近的硅氧鍵特征峰出現。由此可知，本實施例制備得到產物為可濕氣固化的含磷阻燃材料。熱重分析測試取4g上述方法制備得到的無卣含磷阻燃材料溶于無水乙醇后，滴加2wt。/。的二月桂酸正丁基錫作為催化劑，在相對濕度為80°/。，室溫的條件下，固化5天后置于真空烘箱中在60°C烘干，得到的無色薄膜作為原樣品。選取另一種可濕氣固化材料Y-氨丙基三乙氧基硅烷在上述條件固化后的樣品作為對比樣品。用熱重分析儀(TG)測試原樣品和對比樣品的熱重分析中700。C時的殘碳量。測試結果列于下表3:表3熱重分析對比<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>通過表3的熱重分析數據對比可以看到，本實施例中制得的可濕氣固化的含磷阻燃材料固化后的殘碳量有所提高，說明原樣品在燃燒時可以形成更加致密的碳層從而阻止材料的進一步燃燒，說明本實施例中制得的可濕氣固化的材料具有阻燃作用。權利要求1、一種可濕氣固化的含磷阻燃材料，其特征在于分子結構式為(R1O)3SiR2R3XNHPR4，其中R1和R2為相同或不同的1-6個碳原子的直鏈烷基或支鏈烷基，R3為含有仲氨基的1-6個碳原子的亞烷基或含有仲氨基的7-10個碳原子的烷亞芳基，R4為酯結構或磷雜菲結構，x為0或1。2、一種權利要求l所述可濕氣固化的含磷阻燃材料的制備方法，其特征在于，以三乙胺為附酸劑；一種做法是，以四氫呋喃為溶劑，在冰水浴條件下，先按反應摩爾比向含活性反應基團的磷化合物I中滴加多元醇或多元酚，滴加完畢后在水水浴條件下繼續攪拌2-4小時，過濾提純后得中間產物，再在惰性氣體的保護下，維持冰水浴條件下，按反應摩爾比滴加含有活性官能團的硅氧烷，持續反應4-8小時；或，另一種做法是，以四氫呋喃為溶劑，在冰水浴條件下，按反應摩爾比將含有活性官能團的硅氧烷滴加到含活性反應基團的磷化合物II和四氯化碳的混合溶液中，滴加完畢后升溫至室溫攪拌反應10-16小時；或，又一種做法是，以二氯曱烷為溶劑，在惰性氣體保護和冰水浴條件下，先按反應摩爾比將含活性官能團的舉氧烷滴加到含二異氰酸酯官能團的化合物中，滴加完畢后在室溫下繼續攪拌2-4小時，再在室溫下，按反應摩爾比加入含活性反應基團的磷化合物ni，持續反應8-10小時；最后將上述三種做法所得到的產物過濾去沉淀后除溶劑，由前兩種方法所得到的粘稠狀黃色透明液體或由第三種方法得到的無色透明固體，即為本發明的可濕氣固化的含磷阻燃材料；所述多元醇或多元酚，其化學結構可以表達為HORe，式中，l為含1-12個碳的烷基或芳基；所述含活性反應基團的磷化合物I，選自二氯代磷酸苯酯或三氯氧磚；所述含活性反應基團的磷化合物II,選自亞磷酸二曱酯或亞磷酸二乙酯；所述含活性反應基團的磷化合物III，選自9，10-二氫-9-氧雜-lO-磷雜菲-10-氧化物；所述含二異氰酸酯官能團的化合物，選自曱苯二異氰酸酯、六曱撐二異氰酸酯、二苯基曱撐異氰酸酯或異佛爾酮異氰酸酯。3、如權利要求2所述可濕氣固化的含磷阻燃材料的制備方法，特征在于所述惰性氣體采用氮氣、氬氣或氦氣。4、如權利要求2所述可濕氣固化的含磷阻燃材料的制備方法，特征在于所述硅氧烷選自Y-氨丙基三乙氧基硅烷、Y-氨丙基三甲氧基硅烷或N-p(氨乙基)，-氨丙基三甲氧基珪烷。全文摘要本發明公開的一種可濕氣固化的含磷阻燃材料及其制備方法，特征是以四氫呋喃或二氯甲烷為溶劑，以三乙胺為附酸劑，在惰性氣體保護和冰水浴條件下，將含活性反應基團的磷化合物和含活性官能團的硅氧烷通過反應接到同一分子鏈上，所制備得到的本發明的可濕氣固化的含磷阻燃材料由于在分子中引入了阻燃元素磷，因此具有良好的阻燃性能，解決了現有可濕氣固化材料的火災隱患問題。文檔編號C07F9/00GK101671567SQ20091014509公開日2010年3月17日申請日期2009年9月27日優先權日2009年9月27日發明者磊宋,源胡,爽胡申請人:中國科學技術大學