專利名稱：一種氣相合成草酸酯催化劑的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種氣相合成草酸酯催化劑的制備方法。具體為適合于CO和亞硝酸酯羰
化合成草酸酯催化劑的制備方法。
背景技術：
草酸酯是重要的有機化工原料，可用于制備草酸、草酰氯、草酰胺、乙二醇、某些藥
物、染料以及溶劑的中間體。20世紀60年代中期，美國Union Oil Company的Fenton等 發現在鉑族金屬的催化下，CO和甲醇在氧化氛圍下可直接合成草酸酯，開辟了d化學合 成草酸酯的重要途徑。自上世紀80年代以來，國內外陸續報道了 d化學合成草酸酯研究 的新進展。JP8242.656公開特許公報報導了一種采用鉑族金屬負載型催化劑，利用CO和 亞硝酸甲酯合成草酸二甲酯的工藝流程，其反應原理如下
第一步羰化反應CO + CH3ONO — (CH3OCO)2 + NO
第二步亞硝化反應CH3OH + NO + l/202 — CH3ONO + H20
在該專利中催化劑的時空產率為432g/L.h ，經480小時連續反應，催化劑活性未發生 變化。隨后又有許多專利相繼報道了在催化劑組分中分別添加Mo、 Ni、 Ti、 Fe、 Ga、 Zr、 Cu、 Ce、 Na20和Si02等助劑組成的催化齊U，應用于CO和亞硝酸酯氣相合成草酸酯的工 藝中。如US4507494報道的Pd/Al203催化劑添加了 Ti助劑；CN95116136.9報道的Pd /A1203 催化劑中添加了 Zr助劑；CN1055492A報道的Pd/A1203催化劑添加了 Ga助劑等。但目前 這些催化劑存在如下問題
1、 催化劑的時空產率不高，如US4507494報道的Pd-Ti/Al203催化劑用于CO和亞硝 酸甲酯合成草酸二甲酯時其時空收率為429~462g/L.h。
2、 催化劑的使用溫度較高。如CN95116136.9報道的Pd-Zr/Al203時空收率雖高達999g/ L.h，但反應溫度為140°C 。
3、 催化劑為單助劑催化劑，主活性組分貴金屬含量高。如上述的CN95116136.9中 Pd-Zr/Al203催化劑的Pd含量為1.5%左右，CN1055492A報道的Pd-Ga/Al2O3催化劑中Pd 含量為1%， CN1141179C報道的Pd-Ce/八1203催化劑中Pd含量也在1%。 Pd是一種貴金 屬，價格昂貴，高的負載量使催化劑成本高，影響其在工業中的使用。

發明內容
本發明的目的是研制一種最低反應溫為70~90°C、草酸酯的選擇性大于99.5%、貴金 屬含量小于0.75%并適合于CO和亞硝酸酯羰化合成草酸酯的新型催化劑。一種適合于CO和亞硝酸酯羰化合成草酸酯催化劑，其特征在于，該催化劑以ci-氧化鋁為載體，鈀為活性組分，2種MOx為助劑，M為鎂、鈦、鋯、釩、錳、鐵、鎳、銅、鋅、鉬或鎢，催化劑的組成以載體質量計為鈀0.01% 0.75%， 2種MOx的總量為0.1% 20%。
本發明的CO和亞硝酸酯羰化合成草酸酯催化劑的制備方法，按下述歩驟依次進行
1) 、將助劑金屬的鹽配成溶液；
2) 、將2種助劑金屬的鹽配制的溶液倒入裝有載體的容器中，浸漬載體；
3) 、將浸漬了助劑金屬鹽的載體烘千，在250 800'C的條件下焙燒2小時；
4) 、將含助劑金屬氧化物的載體放入含鈀的溶液中浸漬吸附鈀，即制得CO和亞硝酸酯羰化合成草酸酯催化劑。
上述步驟4)中的含鈀溶液，為鈀金屬氯化物或硝酸鹽或硫酸鹽或醋酸鹽的溶液。
本發明的CO和亞硝酸酯羰化合成草酸酯催化劑使用前進行活化處理，活化方式是將氫-氮混合氣體或純氫于150 450'C下通過催化劑至少8小時，催化劑活化后用于CO和亞硝酸酯羰化合成草酸酯，催化劑使用條件為反應溫度為70 150°C，優選卯 130。C;反應空速在500 9000h—1范圍內選取，優選3000 6000h—1。
本發明中助劑金屬鹽配制的溶液、含鈀的溶液，除特別說明外，均指水溶液。
本發明與現有技術比較具有如下特點
1、 本發明的催化劑以a-氧化鋁為載體，載體的比表面為l 30m2/g，外形為條形、球形或三葉草形。
2、 本發明的催化劑以Pd為主活性組分，添加2種MOx為助劑，M為鎂、鈦、鋯、釩、錳、鐵、鎳、銅、鋅、鉬或鎢。
3、 本發明的催化劑時空產率可達1180g/L.h，草酸酯選擇性大于99.5%。
4、 本發明的催化劑最低可在7(TC使用。
5、 本發明的催化劑用貴金屬少，僅為載體質量的《0.75%，催化劑成本低。
具體實施例方式
下面通過實施例對本發明的催化劑及其制備方法作進一步說明。
下述實施例中助劑金屬鹽配成的溶液的體積，鈀配成的水溶液的體積，沒有嚴格要求，配成的水溶液能夠浸沒載體就可以。實施例1
將10克硝酸鐵和5克硝酸錳溶解于35g水中，然后倒入裝有100克直徑4mm的球形a-氧化鋁載體燒杯內，浸漬后烘干，并于450'C焙燒2小時，然后將焙燒后的載體放入用 0.5克氯化鈀配成的35g溶液中浸漬吸附鈀，即制得催化劑。
該催化劑用H2含量為卯％的氫-氮混合氣于25(TC還原8小時，然后降溫到105°C， 用氮氣將H2吹掃干凈后通入體積組成為15%CH3ONO + 30%CO + 55%N2氣源，空速 6000h—1，合成草酸二甲酯，此時催化劑的時空產率為1050g/ L.h，草酸二甲酯的選擇性為 99.75%。 實施例2
將15克鉬酸銨和10克仲鎢酸銨溶解于40克質量濃度17%的氨水中，然后倒入裝有 100克直徑3mm長8mm條形a-氧化鋁載體的燒杯內，浸漬后烘干，并于55(TC焙燒2小 時，然后將焙燒后的載體放入用0.9克醋酸鈀配成的36g溶液中浸漬吸附鈀，即制得催化 劑。
該催化劑用H2含量為50%的氫-氮混合氣于35(TC還原8小時，然后降溫到12(TC， 用氮氣將H2吹掃干凈后通入體積組成為10%CH3ONO + 20%CO + 70%N2氣源，空速 4000h—1，合成草酸二甲酯，此時催化劑的時空產率為780 g/ L.h，草酸二甲酯的選擇性為 99.85%。 實施例3
將25克硝酸鐵和12克硝酸鎳溶解于45g水中，然后倒入裝有100克三葉草形a -氧化 鋁載體的燒杯內，浸漬后烘干，并于750'C焙燒2小時，然后將焙燒后的載體放入用0.15 克氯化鈀配35g溶液中浸漬吸附鈀，即制得氧催化劑。
該催化劑用H2含量為10。/。的氫-氮混合氣于45(TC還原8h，然后降溫到10(TC，用氮 氣將H2吹掃干凈后通入體積組成為15%CH3ONO + 30%CO + 55%N2氣源，空速4500h"， 合成草酸二甲酯，此時催化劑的時空產率為1050 g/L.h，草酸二甲酯的選擇性為99.85%。 實施例4
將6克鈦酸酯溶解于40ml乙醇中，然后倒入裝有100克直徑4mm長5mm條形a -氧 化鋁載體的燒杯內，浸漬后烘干，并于60(TC焙燒2小時，焙燒后的載體放入用4克四氯 化鋯配置的36g溶液浸漬，浸漬后烘干、80(TC焙燒2小時，然后將焙燒后的載體放入用 0.3克氯化鈀配33g溶液中浸漬吸附鈀，即制得催化劑。
該催化劑用純H2于15(TC還原8小時，然后降溫到IO(TC，用氮氣將H2吹掃干凈后 通入體積組成為15。/。CH3ONO + 30。/c)CO+55。/。N2氣源，空速400011-1，合成草酸二甲酯，此 時催化劑的時空產率為1000 g/L.h，草酸二甲酯的選擇性為99.65%。實施例5
將15克硝酸鐵和10克硝酸錳溶解于45g水中，然后倒入裝有100克三葉草形a -氧 化鋁載體的燒杯內，浸漬后烘干，并于250'C焙燒2小時，然后將焙燒后的載體放入用0.25 克氯化鈀配成的37g混合溶液中浸漬吸附鈀，即制得催化劑。
該催化劑用H2含量為15%的氫-氮混合氣于35(TC還原8小時，然后降溫到ll(TC， 用氮氣將H2吹掃干凈后通入體積組成為10%CH3ONO + 20%CO + 70%N2氣源，空速 6000h"，合成草酸二甲酯，此時催化劑的時空產率為1100g/L.h，草酸二甲酯的選擇性為 99,52%。 實施例6
將3克硝酸鐵和2克偏釩酸銨40g水中，然后倒入裝有100克直徑3mm球形a -氧化 鋁載體的燒杯內，浸漬后烘干，并于450'C焙燒2小時，然后將焙燒后的載體放入用0.5 克氯化鈀配成的36g溶液中浸漬吸附鈀，即制得催化劑。
該催化劑用&含量為75%的氫-氮混合氣于35(TC還原8小時，然后降溫到13(TC， 用氮氣將H2吹掃干凈后通入體積組成為10%CH3ONO + 20%CO + 70%N2氣源，空速 6000h—',合成草酸二甲酯，此時催化劑的時空產率為1080 g/L.h，草酸二甲酯的選擇性為 99.75%。 實施例7
將3克硝酸銅和5克硝酸鋅溶解于40g水中，然后倒入裝有100克直徑3.5mm球形 a-氧化鋁載體燒杯內，浸漬后烘干，并于45(TC焙燒2小時，然后將焙燒后的載體放入用 0.75克氯化鈀配成的38g溶液中浸漬吸附鈀，即制得催化劑。
該催化劑用純H2于25(TC還原8小時，然后降溫到115'C，用氮氣將H2吹掃干凈后 通入體積組成為10%CH3ONO + 20%CO + 70。/。N2氣源，空速^OOh:合成草酸二甲酯， 此時催化劑的時空產率為880 g/ L.h，草酸二甲酯的選擇性為99.85%。 實施例8
將5克硝酸鎂和6克硝酸鋅溶解于30g水中，然后倒入裝有100克直徑4mm球形a -氧化鋁載體的燒杯內，浸漬后烘干，并于65(TC焙燒2小時，然后將焙燒后的載體放入用 0.6克氯化鈀配成的28g溶液中浸漬吸附鈀，即制得該催化劑。
該催化劑用純H2于550。C還原8小時，然后降溫到9(TC，用氮氣將H2吹掃干凈后通 入體積組成為10。/()CH3CH3ONO + 20。/。CO + 70。/()N2氣源，空速3000h"，合成草酸乙甲酯， 此時催化劑的時空產率為680 g/L.h，草酸二乙酯的選擇性為99.75%。實施例9
將4克硝酸銅和5克硝酸鐵貼溶解于30g水中，然后倒入裝有100克直徑4mm球形 a-氧化鋁載體的燒杯內，浸漬后烘干，并于45(TC焙燒2小時，然后將焙燒后的載體放入 用0.3克氯化鈀配成的28g溶液中浸漬吸附鈀，即制得該催化劑。
該催化劑用純H2于45(TC還原8小時，然后降溫到7(TC，用氮氣將H2吹掃干凈后通 入體積組成為10% CH3CH3ONO + 20%CO + 70%N2氣源，空速500h人合成草酸二乙酯， 此時催化劑的時空產率為150g/L.h，草酸二乙酯的選擇性為99.71%。 實施例10
將3克硝酸鎳和5克硝酸錳溶解于30g水中，然后倒入裝有100克直徑3毫米球形a -氧化鋁載體的燒杯內，浸漬后烘干，并于65(TC焙燒2小時，然后將焙燒后的載體放入用 0.8克氯化鈀配成的28g溶液中浸漬吸附鈀，即制得該催化劑。
該催化劑用純H2于55(TC還原8小時，然后降溫到IO(TC，用氮氣將&吹掃干凈后 通入體積組成為10。/。CH3ONO + 20。/()CO + 70。/()N2氣源，空速9000h—1，合成草酸二甲酯， 此時催化劑的時空產率為1610g/L.h,草酸二甲酯的選擇性為99.9%。
權利要求
1、一種適合于CO和亞硝酸酯羰化合成草酸酯催化劑，其特征在于，該催化劑以α-氧化鋁為載體，鈀為活性組分，2種MOx為助劑，M為鎂、鈦、鋯、釩、錳、鐵、鎳、銅、鋅、鉬或鎢，催化劑的組成以載體質量計為鈀0.01％～0.75％，2種MOx的總量為0.1％～20％。
2、 根據權利要求1所述的CO和亞硝酸酯羰化合成草酸酯催化劑，其特征在 于，所述的a-氧化鋁載體，載體的比表面為l 30m2/g，外形為條形、球形或三 葉草形。
3、 權利要求1所述的CO和亞硝酸酯羰化合成草酸酯催化劑的制備方法，其 特征在于，按下述步驟依次進行1) 、將助劑金屬的鹽配成溶液；2) 、將2種助劑金屬的鹽配制的溶液倒入裝有載體的容器中，浸漬載體；3) 、將浸漬了助劑金屬鹽的載體烘干，在250 80(TC的條件下焙燒2小時；4) 、將含助劑金屬氧化物的載體放入含鈀的溶液中浸漬吸附鈀，即制得CO 和亞硝酸酯羰化合成草酸酯催化劑。
4、 根據權利要求3所述的CO和亞硝酸酯羰化合成草酸酯催化劑的制備方法， 其特征在于，所述的步驟4)中含鈀溶液，為鈀金屬氯化物或硝酸鹽或硫酸鹽或 醋酸鹽的水溶液。
5、 權利要求1所述的CO和亞硝酸酯羰化合成草酸酯催化劑應用，其特征在 于，使用前進行活化處理，活化方式是將純氫或氫-氮混合氣于150 450'C下通 過催化劑至少8小時，催化劑活化后用于CO和亞硝酸酯羰化合成草酸酯。
6、 根據權利要求5所述的CO和亞硝酸酯羰化合成草酸酯催化劑的應用，其 特征在于，催化劑使用反應溫度為70 15(TC ，反應空速在500 9000h—1范圍內 選取。
7、 根據權利要求5所述的CO和亞硝酸酯羰化合成草酸酯催化劑的應用，其 特征在于，催化劑使用反應溫度在卯 13(TC范圍內選取。
8、 根據權利要求5所述的CO和亞硝酸酯羰化合成草酸酯催化劑的應用，其 特征在于，催化劑使用反應空速在3000 6000 h—1范圍內選取。
全文摘要
本發明公開了一種氣相合成草酸酯催化劑的制備方法，該催化劑以α-氧化鋁為載體，鈀為活性組分，2種MOx為助劑，M為鎂、鈦、鋯、釩、錳、鐵、鎳、銅、鋅、鉬或鎢，催化劑的組成以載體質量計為鈀0.01％～0.75％，2種MOx的總量為0.1％～20％。制備方法是先用助劑金屬鹽溶液浸漬載體，經過干燥焙燒后，再用鈀鹽溶液浸漬載體制得催化劑。使用前用純氫或氫-氮混合氣于150～450℃下通過催化劑進行活化。本發明的催化劑可用于CO和亞硝酸酯羰化合成草酸酯，催化劑使用反應溫度為70～150℃，反應空速在500～9000h^-1。催化劑具有較高反應活性和選擇性，催化劑成本低。
文檔編號C07C69/36GK101543784SQ20091006185
公開日2009年9月30日 申請日期2009年4月28日 優先權日2009年4月28日
發明者劉華偉, 劉應杰, 孔渝華, 李仕祿, 王先厚, 肖二飛, 胡典明, 錢勝濤, 軍 雷 申請人:華爍科技股份有限公司