專利名稱：以鋼鐵企業焦爐氣、轉爐氣為原料制取甲醇的工藝的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種甲醇的生產工藝。
背景技術：
甲醇生產原料可以用天然氣、煤、石腦油或重油等含碳物質。在國外主要是以天然氣為甲醇生產的原料，它已占世界甲醇生產總能力的80％以上。我國是一個缺油少氣而煤炭資源極其豐富的國家，所以主要是以煤為原料來生產甲醇。隨著我國鋼鐵及焦化產業的發展，相應地也產生了大量的焦爐氣、轉爐氣和高爐氣。焦爐氣除部分供焦爐自身使用和做城市煤氣外，其余的只能作為廢氣放散。隨著西氣東輸的實現，焦爐氣作為城市煤氣已被更清潔、熱值更高的天然氣所取代，剩余焦爐氣數量將日益增加，而轉爐氣和高爐氣因熱值低，惰性組分含量高，轉爐氣還含有硫、磷等有害雜質，因而大部也只能作為廢氣放空，這樣不僅污染了環境，也浪費了寶貴的化工原料資源。

發明內容
為了克服上述缺陷，本發明提供一種以鋼鐵企業焦爐氣、轉爐氣為原料制取甲醇的工藝，該工藝使得全國鋼鐵企業能夠化害為利，化廢為寶，綜合利用三氣資源。
本發明為了解決其技術問題所采用的技術方案是一種以鋼鐵企業的焦爐氣、轉爐氣為原料制取甲醇的工藝，焦爐氣經除焦油、除氨、脫苯、脫萘和初步脫硫后再進一步脫焦油、萘和硫等凈化工序，然后與轉爐氣混合，使焦爐氣和轉爐氣組成的混合氣中，碳氫比符合(H2-CO2)/(CO+CO2)＝2.05～2.10，混合氣經精脫硫、脫氯、脫羰基化合物等深度凈化，再將混合氣壓縮到合成甲醇所需壓力后進入甲醇合成塔，合成產物經分離、精餾制得甲醇。
用焦爐氣與轉爐氣調配來制取甲醇合成氣，其調制方法可以是兩種氣體直接混對；也可以是由焦爐氣中提取H2與轉爐氣混對；或由轉爐氣中提取CO與焦爐氣混合；或者由焦爐氣、轉爐氣分別提取H2和CO后再混合；還可以由甲醇合成弛放氣中回收氫，再摻入焦爐氣、轉爐氣混合氣中。
焦爐氣進一步凈化采用吸附法，脫除焦爐氣中殘留的苯、萘、焦油及高碳烴類，吸附壓力為0.1～1.0MPa。
焦爐氣進一步脫硫采用物理吸收法，其物理吸收溶劑可以是甲醇或醇胺類混合物或碳酸丙烯酯亦可以是聚乙二醇二甲醚等溶劑。
在精脫硫、脫氯和脫羰基化物等深度凈化工序中，采用一種含有VIII族和VIB族金屬氧化物的加氫催化劑先使有機硫加氫轉化同時也使烯烴加氫飽和，加氫轉化率均在95％以上，氧脫除率不低于90％，采用低溫活性好、耐水性強、吸氯后不易遷移的已工業化脫氯劑進行脫氯，確保氯含量在0.01×10-8(體積比)以下，再用兼具轉化與吸收雙功能的脫硫劑進行最終脫硫凈化，保證合成氣總硫含量≤0.05ppm，為了防止因采用高CO含量的轉爐氣或分離出的純CO氣配氣易生成羰基化合物累積而產生爆炸性氣體，本發明采用固體吸附方法進行脫除。上述過程系在壓力2.0～3.5MPa，加氫轉化溫度在350～400℃，脫氯入口溫度在180～300℃，終脫硫溫度為220～350℃，吸附則在常溫條件下進行。
由甲醇分離器分離所得氣體，大部分進行循環回到甲醇合成塔，而少部分經節流膨脹后與高爐氣摻混制得的燃料氣熱值為10～17MJ/Nm3左右，可回收供冶金系統作加熱燃料氣使用。
本發明采用節能的三塔精餾工藝可保證所獲精甲醇能符合國家標準GB338-92化工甲醇規格或達到美國聯邦工業甲醇O-M-231G規定的AA級標準滿足出口要求。
本發明的有益效果是本發明把鋼鐵企業的焦爐氣、轉爐氣作為制取甲醇的原料，同時又使焦爐氣中具高熱值的甲烷富集，并返回系統作為鋼鐵企業內燃料氣使用，這就使得鋼鐵企業能夠化害為利，化廢為寶，綜合利用三氣資源。因此本發明系綜合利用了鋼鐵企業的三氣(焦爐氣、轉爐氣及高爐氣)資源，并進行最優化的配置，這樣既可極大程度地改變原來轉爐氣與高爐氣難以利用而大量放散污染大氣的尷尬局面，又能使具高熱值的甲烷得到有效利用。


下面結合附圖和具體實施方式
對本發明作進一步的詳細說明。
圖1為本發明的工藝流程圖。
具體實施例方式
焦爐氣含有45％～60％氫，5％～7％CO，2.0％～3.5％CO2，22％～28％CH4，若將焦爐氣中的大量H2與含有50％～55％CO的轉爐氣合理混配，可制成符合甲醇合成要求的原料氣，使焦爐氣和轉爐氣得到合理、有效地利用。
本發明是利用焦爐氣中有效成分H2和轉爐氣中的CO及CO2來調制成碳氫比符合(H2-CO2)/(CO+CO2)＝2.05～2.10的氣體作為甲醇合成的原料氣。
本發明所說的利用焦爐氣中有效成分H2和轉爐氣中的CO，可以由焦爐氣與轉爐氣直接摻混也可以由兩種氣體分別分離出H2和CO后再調配或由焦爐氣中分離出H2與轉爐氣混合或由轉爐氣中分離出CO與焦爐氣混合，還可以從甲醇弛放氣中分離回收H2，并與焦爐氣、轉爐氣混合。總之，通過混配來調制成符合合成甲醇要求的原料，因此考慮其工藝過程時必須作到既顧及有效成分的保存，又要將有害雜質徹底清除。
本發明的具體工藝過程是，將鋼鐵企業煉焦爐所得焦爐氣先經常用方法除去焦油、氨以及脫苯、脫萘后再經常用的諸如ADA法(蒽醌二磺酸鈉)、PDS法(雙核酞菁鈷磺酸鹽)、萘醌磺酸鈉法等化學吸收法初步脫硫，使焦爐氣中的H2S≤20mg/Nm3。將已經脫除焦油、氨、苯、萘和初步脫硫的焦爐氣首先在一定壓力下(最好是200～500kPa)采用吸附法除去焦爐氣中尚含有的萘、焦油、苯及高碳烴類的雜質，以防止其進入后系統低溫區析出而造成系統堵塞。然后將預處理的焦爐氣，或從焦爐氣中分離出來的氫，進一步壓縮至2.0～5.0Mpa。
把已加壓并冷卻到室溫的預處理焦爐氣再采用一種溶劑物理吸收的方法除去焦爐氣中所含有的大量有機硫化合物和經初脫硫尚留存的無機硫化合物。所說的溶劑物理吸收法可以是低溫甲醇洗滌法、常溫甲醇洗滌法、碳酸丙烯酯溶劑吸收法和聚乙二醇二甲醚溶劑吸收法等等，本例采用改良聚乙二醇二甲醚(MNHD)脫硫法，經MNHD脫硫后的焦爐氣總硫含量可達≤3mg/Nm3，溫度低于40攝氏度，若焦爐氣總硫含量≤3mg/Nm3，可省去溶劑物理吸收法脫硫過程。將脫硫后的焦爐氣或分離的H2與已壓縮到相同壓力的轉爐氣或分離出的CO按所需組分摻配，調制成碳氫比符合(H2-CO2)/(CO+CO2)＝2.05～2.10的合成氣。焦爐氣、轉爐氣按比例混合后，在精脫硫、脫氯和脫羰基化合物等深度凈化工序中，采用一種含有VIII族和VIB族金屬氧化物的加氫催化劑使有機硫加氫轉化成H2S同時也可使烯烴加氫飽和，即使焦爐氣所帶入的CnHm轉化成飽和烴同時還可清除混合氣中的氧，加氫轉化率均在95％以上，氧脫除率不低于90％。為進一步清除轉化后原料氣中所含微量雜質，使轉化后氣體再經脫氯槽和脫硫槽以確保原料氣中所含氯脫到1×10-8(體積比)，總硫含量≤0.05ppm。對甲醇合成氣中可能存在的微量羰基化物，采用吸附法進行脫除。上述精制過程系在壓力2.0～3.5MPa，加氫轉化溫度在350～400℃，脫氯入口溫度在180～300℃，終脫硫溫度為220～350℃；吸附法則在常溫條件下進行。深度凈化后的原料氣經過冷卻后，再進入活性炭吸附塔，脫除羰基鐵等羰基化合物，更進一步保證原料氣的潔凈度。焦爐氣與轉爐氣的混合氣體經過一系列凈化處理后制得符合要求的合成氣。合成氣再經過壓縮機壓縮至5.0～15.0MPa，并與甲醇合成系統的循環氣匯合后進入甲醇合成塔。合成反應生成的甲醇經冷凝冷卻后進入甲醇分離器，分離出的氣體大部分循環，小部分作弛放氣經節流膨脹后與高爐氣摻混調制熱值為10～17MJ/Nm3的燃料氣。
分離器底部出來的粗甲醇經減壓送入精餾裝置，蒸餾分離獲得精甲醇。
權利要求
1.一種以鋼鐵企業焦爐氣、轉爐氣為原料制取甲醇的工藝，其特征是焦爐氣經除焦油、除氨、脫苯、脫萘和初步脫硫后再經進一步脫焦油、萘和硫等凈化工序，然后與轉爐氣混合，使焦爐氣和轉爐氣組成的混合氣中，碳氫比符合(H2-CO2)/(CO+CO2)＝2.05～2.10，混合氣經精脫硫、脫氯、脫羰基化合物等深度凈化，再將混合氣壓縮到合成甲醇所需壓力后進入甲醇合成塔，合成產物經分離、精餾制得甲醇。
2.根據權利要求1所述的以鋼鐵企業焦爐氣、轉爐氣為原料制取甲醇的工藝，其特征是用焦爐氣與轉爐氣調配來制取甲醇合成氣，其調制方法可以是兩種氣體直接混對；也可以是由焦爐氣中提取H2與轉爐氣混對；或由轉爐氣中提取CO與焦爐氣混合；或者由焦爐氣、轉爐氣分別提取H2和CO后再混合；還可以由甲醇合成弛放氣中回收氫，再摻入焦爐氣、轉爐氣混合氣中。
3.根據權利要求1所述的以鋼鐵企業焦爐氣、轉爐氣為原料制取甲醇的工藝，其特征是焦爐氣進一步凈化采用吸附法，脫除焦爐氣中殘留的苯、萘、焦油及高碳烴類，吸附壓力為0.1～1.0MPa。
4.根據權利要求1所述的以鋼鐵企業焦爐氣、轉爐氣為原料制取甲醇的工藝，其特征是焦爐氣進一步脫硫采用物理吸收法，其物理吸收溶劑可以是甲醇或醇胺類混合物或碳酸丙烯酯亦可以是聚乙二醇二甲醚。
5.根據權利要求1所述的以鋼鐵企業焦爐氣、轉爐氣為原料制取甲醇的工藝，其特征是在精脫硫、脫氯和脫羰基化合物等深度凈化工序中，采用一種含有VIII族和VIB族金屬氧化物的加氫催化劑先使有機硫加氫轉化同時也使烯烴加氫飽和，加氫轉化率均在95％以上，氧脫除率不低于90％，采用脫氯劑使氣體中氯脫到1×10-8(體積比)以下，再用兼具轉化與吸收雙功能的脫硫劑進行最終脫硫凈化，保證合成氣中總硫含量≤0.05ppm，對甲醇合成氣中可能存在的微量羰基化物，采用吸附法進行脫除，上述精制過程系在壓力2.0～3.5MPa，加氫轉化溫度在350～400℃，脫氯入口溫度在180～300℃，終脫硫溫度為220～350℃，吸附法則在常溫條件下進行。
6.根據權利要求1所述的以鋼鐵企業焦爐氣、轉爐氣為原料制取甲醇的工藝，其特征是甲醇分離器分離所得氣體，大部分進行循環回到甲醇合成塔，而少部分經節流膨脹后與高爐氣摻混制得的燃料氣熱值為10～17MJ/Nm3左右，回收供冶金系統作加熱燃料氣使用。
全文摘要
本發明公開了一種以鋼鐵企業焦爐氣、轉爐氣為原料制取甲醇的工藝。經預處理和初脫硫的焦爐氣直接或提取H
文檔編號C07C29/151GK1803746SQ200510040780
公開日2006年7月19日 申請日期2005年6月23日 優先權日2005年6月23日
發明者方德巍, 郭新宇, 佟濬芳, 趙驤, 李永祥, 周榮龍, 顧志敏 申請人:昆山市迪昆精細化工公司, 化工行業生產力促進中心