專利名稱：由元素錫或氧化錫直接合成羧酸錫(ii)和羧酸錫(iv)的制作方法
許多羧酸錫已在近幾年合成并已找到許多用途，例如，用作各種各樣產品的添加劑，反應物，和催化劑。例如，羧酸錫(II)已廣泛用作柔性聚氨酯體系，如厚板料聚醚基柔性泡沫物質，如床墊，和用于汽車，家具，和地毯市場的模塑柔性泡沫物質的合成催化劑。尤其是，2-乙基己酸錫(II)(2-乙基己酸亞錫)，辛酸錫(II)(辛酸亞錫)，和其它羧酸錫( I)是用于聚氨酯體系的標準催化劑。對常用于工業聚氨酯化學的催化劑的綜覽以及它們的作用機理可在A.Farkas和G.A.Mills，Advan.Catalysis，13，393(1962)；J.H.saunders和K.C.Frisch，聚氨酯，Part I，Wiley-Interscience，New York，1962，Chapter VI；和K.C.Frisch和L.P.Rumao，J.Macromol.Sci-Revs.MacromolChem.，C5(1)，103-105(1970)中找到。這些金屬催化劑對于氨基甲酸乙酯形成非常活性，增加異氰酸酯基團與聚醚或聚酯的羥基的反應速率。另外，這些羧酸錫(II)已用作其它反應的催化劑(參加，例如，Cook，U.S.Pat.No.3,716,523，題為聚酯化反應的低濃度羧酸亞錫催化，1973年2月13日出版)。羧酸錫(II)也已用于制備用于將一氧化碳和氧轉化成二氧化碳的氧化錫(IV)催化劑(Kolts，U.S.Pat.No.5,071,818，題為用于制備包含催化劑組合物的二氧化錫的方法，1991年12月10日出版)。
另外，某些錫化合物已知用于處理常用于烴催化裂解以生產汽油，發動機燃料，共混組分，和輕餾出物的裂解催化劑。盡管某些金屬可有益地存在于這些催化劑上，但其它金屬的存在是有害的，而且有可能通過用包含銻，錫，銦或鉍的化合物處理污染的催化劑而鈍化這些有害的金屬(參見，例如，U.S.Pat.Nos.4,495,105和4,257,919)。錫化合物尤其可用作釩的鈍化劑，尤其十二碳酸錫(II)和十八碳酸錫(II)。
這些羧酸錫(II)(羧酸亞錫)商業上使用氯化物基方法制備。這可包括，將氯化亞錫與羧酸鈉反應得到羧酸亞錫，即將氯化錫與錫金屬反應形成氯化亞錫，隨后與羧酸鈉反應形成羧酸亞錫，或將Sn金屬與含水HCl反應得到氯化亞錫，隨后與羧酸鈉反應形成羧酸亞錫。這些必然涉及氯化錫(或其它鹵化物)的商業方法所得到的產物包含可影響其最終用途的氯化物雜質，并需要使用氫氯酸或氯氣。
用于制備乙酸錫(II)的方法公開于文獻；例如，Gmelin，第8版，1975，No.46，C2部分，pp.220-221公開了金屬錫和冰乙酸的反應，其中反應在回流條件下和在惰性氣體氣氛中進行80-90小時。乙酸錫(II)是唯一的反應產物。
Miller的U.S.Pat.No.4,495,105(題為使用惰性氣體以改進的產率制備高級羧酸錫，1985年1月22日出版)涉及一種用于制備高級羧酸的羧酸錫的方法(a)將氧化錫(II)或氧化錫(IV)與低級有機酸的酸酐反應，(b)將來自(a)的產物與至少一種高級羧酸反應，和(c)回收高級羧酸的羧酸錫。
Ruf的U.S.Pat.No.5,068,373(題為用于制備無水羧酸錫(IV)的方法，1991年11月26日出版)涉及一種將金屬錫或乙酸錫(II)與過量乙酸酐反應得到乙酸錫(IV)的方法。將乙酸錫(IV)從反應混合物中分離并照分離時使用或，如果需要，隨后通過與合適的羧酸的反應而轉化成具有4個或更多碳原子的羧酸錫(IV)。
本發明的主要目的是提供一種經濟且簡單易行的用于生產羧酸錫(II)和羧酸錫(IV)的一般方法。一般來說，本發明的一個目的是改進生產羧酸錫的技術，而無需鹵化錫，其它有機金屬化合物，或羧酸酐。本發明的一個目的是提供一種用于制備錫的高級羧酸鹽的方法，它使用容易得到的反應物并提供高產率的所需羧酸錫。本發明的另一目的是提供一種制備方法，其中所得羧酸錫基本上沒有有害雜質并具有高水平的熱穩定性。本領域熟練技術人員根據以下對本發明的描述顯然得出本發明的這些和其它目的，方面和優點。
本發明的綜述本發明實現這些目的，而且表現出本文所述的性能和優點。
本發明的一個方面包括一種用于制造包含具有結構式(RCOO)2-nSn(OOCR’)n的羧酸錫(II)的產物的方法，其中每個R可相同或不同，是氫或C1-C40烴基，每個R’可相同或不同，是C1-C40烴基，和n是0，1或2，該方法包括(a)通過結合元素錫，促進劑，和一種或多種具有結構式R(CO)X的含羧酸根的化合物而形成反應混合物，其中R是氫或C1-C4烴基和X是羥基，鹵素原子，或O(CO)R’-，其中R’是C1-C40烴基；(b)加熱反應混合物以形成受熱的反應混合物；(c)使用含氧氣體氧化受熱的反應混合物以形成包含羧酸錫(II)以及羧酸錫(IV)的氧化反應混合物；和(d)如果亞錫化合物是需要的，用元素錫還原氧化反應混合物以使至少一部分羧酸錫(IV)轉化成羧酸錫(II)。
在本發明的某些實施方案中，加入在步驟(a)中形成的反應混合物的元素錫的摩爾數等于或高于能夠與具有結構式R(CO)X的含羧酸根的化合物反應生成錫或亞錫化合物的化學計量摩爾數。
在本發明的優選實施方案中，促進劑選自位阻酚，過氧化物，氫過氧化物和能氧化形成過氧化物和氫過氧化物的烴。尤其優選的促進劑是4-叔丁基兒茶酚和2，5-二-叔丁基對苯二酚。
在本發明的一個優選實施方案中，促進劑凈加入反應混合物或以載體的形式加入。在本發明的一個優選實施方案中，載體是二醇，醇，羧酸或聚二醇。尤其優選的載體是2-乙基-1-己酸和二丙二醇。在本發明的一個優選實施方案中，含氧氣體是空氣。
在本發明的一個優選實施方案中，元素錫的形式選自錠，棒，片材，箔，桿，絲，屑片，刮屑，珠，珠粒，粒劑，苔狀錫，粉，和粉劑。在本發明的其它優選實施方案中，氧化步驟(c)在約100℃-約200℃下進行。在本發明的其它優選實施方案中，氧化步驟(c)進一步包括，在步驟(c)過程中去除至少一部分所得水。
在本發明的一個優選實施方案中，所述方法進一步包括(e)從包含具有具有結構式(RCOO)2Sn的羧酸錫(II)的產物中分離未反應的元素錫，和未反應的具有結構式R(CO)X的含羧酸根的化合物，得到一種包含具有結構式(RCOO)2Sn的羧酸錫(II)的純化產物。在本發明的一個優選實施方案中，分離步驟(e)通過重力沉降，過濾和真空汽提包含具有結構式(RCOO)2Sn的羧酸錫(II)的產物而進行。
在本發明的一個優選實施方案中，含有結構式(RCOO)2Sn的羧酸錫(II)的產物包含至少80％wt.％的(RCOO)2Sn，更優選至少90wt.％的(RCOO)2Sn，甚至更優選至少95wt.％的(RCOO)2Sn，和最優選至少97wt％的(RCOO)2Sn。
本發明的其它方面包括一種用于制造包含具有結構式(RCOO)4-tSn(Y)t的羧酸錫(IV)的產物的方法，其中R是氫或C1-C40烴基，Y是定義如下的X或其衍生物，和t是0，1或2，該方法包括(a)通過結合元素錫，促進劑，和一種或多種具有結構式R(CO)X的含羧酸根的化合物而形成反應混合物，其中R是氫或C1-C4烴基和X是羥基，鹵素原子，或O(CO)R’-，其中R’是C1-C40烴基；(b)加熱反應混合物以形成受熱的反應混合物；和(c)使用含氧氣體氧化受熱的反應混合物以形成包含羧酸錫(IV)的氧化反應混合物。
本領域熟練技術人員根據本文描述可以理解，本發明由各自的羧酸或酸酐生產出相應的羧酸鹽；例如，結構式CH3CH2CH2COOH的羧酸得到結構式(CH3CH2CH2COO)2Sn的羧酸錫(II)或結構式(CH3CH2CH2COO)4-tSn(Y)t的羧酸錫(IV)。簡言之，結構式R(CO)OH的羧酸或具有結構式R(CO)O(CO)R的酸酐的羧酸鹽的R和R’部分得到具有具有結構式(RCOO)2Sn的相應的羧酸錫(II)或具有具有結構式(RCOO)4Sn的錫((IV)羧酸鹽。本領域熟練技術人員可以理解，兩種或多種具有結構式R(CO)X的含羧酸根的化合物的混合物得到相應的羧酸錫(II)或羧酸錫(IV)的混合物，取決于R基團在所用的具有結構式R(CO)X的含羧酸根的化合物的中的R基團的特性。另外，如果使用具有結構式R(CO)O(CO)R’的酸酐，其中R和R’是不同的，生產出具有具有結構式(RCOO)2Sn，(R’COO)2Sn，和(RCOO)Sn(OOCR’)的羧酸錫(II)的混合物，而且可生產出具有RCOO-和R’COO-基團的羧酸錫(IV)的類似復雜混合物。
本文所用的術語″元素錫″，″錫金屬″或″錫″沒有變化地指處于元素態的任何同素異形形式的錫(Sn)，即，元素錫包括灰錫(α-Sn)和白色錫(β-錫)之一或這兩者，但白色錫是優選的。元素錫可以是任何合適的本體形式，且元素錫的形式優選選自錠，棒，片材，箔，桿，絲，屑片，刮屑，珠，珠粒，粒劑，粉，和粉劑。工業級錫一般包含雜質，最常見鉛，它們一般留在最終產物中但可在處理的某個階段，或在處理之前根據需要而去除。用于本發明方法的元素錫最常見是工業級錫，它得自錫礦石(錫石)并包括一定量的存在于礦石中或通過礦石處理而引入的雜質。本領域熟練技術人員可以理解，使用較純等級的錫，例如，具有低含量或沒有鉛的那些可得到包含相應更低含量的鉛或沒有鉛的羧酸錫產物。本方法使用純錫，包含一些雜質的錫，和含錫的合金，且所有的這些形式包括在本文所用的術語元素錫，錫金屬，或錫內。
本文所用的術語″烷基″是指完全飽和線性(直鏈)和支化烴基團，例如，烷基包括線性和支化甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基，十八烷基，十九烷基，和二十烷基基團。本文所用的術語″鏈烯基″是指包含至少一個碳-碳雙鍵的線性或支化烴基團。本文所用的術語″炔基″是指包含至少一個碳-碳三鍵的線性或支化烴基團。本文所用的術語″脂族″是指線性或支化，飽和或不飽和，烴基團，即，烷基基團，鏈烯基基團，和炔基基團。本文所用的術語″環烷基″或″環狀烷基″是指包含一個，兩個，三個或多個環狀環的完全飽和烴基團。本文所用的術語″環鏈烯基″或″環狀鏈烯基″是指包含一個，兩個，三個或多個環狀環和在環中的至少一個碳-碳雙鍵的烴基團，例如，環己烯基基團。本文所用的術語″環脂族″在本文中是指包含一個，兩個，三個或多個環狀環的飽和或不飽和烴基團，即，環烷基基團和環鏈烯基基團。本文所用的術語″芳基″是指包含一個或多個芳族環的基團，例如，芳基包括聯芳基，聯苯基，苯基，萘基，菲基，蒽基，和通過亞烷基基團橋接的兩個芳基基團。本文所用的術語″烷芳基″或″烷基芳基″是指烷基-，鏈烯基-或炔基-取代的芳基基團。本文所用的術語″芳烷基″或″芳基烷基″是指被芳基基團取代的烷基，鏈烯基，或炔基基團取代的。本文所用的術語″烴基″是指脂族，環脂族，芳基，烷芳基，和芳烷基基團。應該注意，這些分類對于特定的基團不一定是排它的；因此，包含碳-碳雙鍵和碳-碳三鍵的線性脂族基團可被認為是鏈烯基基團，炔基基團，或兩者。可以理解，環狀結構，例如，環脂族基團和芳基基團需要至少三個碳原子以形成環，因此當術語如″C1-C40″應用于或修飾這種環狀結構或應用于包括這些環狀基團的術語，例如，烴基時，它要理解成對于這些環狀基團實際上僅表示環狀基團包含3-40個碳原子。
本文所用的術語″羧酸錫″，″鹵化錫″，和不表示化合物中錫的氧化態的類似術語是指，錫(II)和錫(IV)化合物因此是所要指定的。相反，術語″羧酸錫(II)″，″氯化亞錫″，″羧酸錫(IV)″，和″氯化錫″，和表示化合物中錫的氧化態的類似術語具有本領域熟練技術人員已知的普通含義且在錫的氧化態是其中使用該術語的語句的含義的一個方面時使用。在本發明中，將具有具有結構式RC(O)X(其中R是氫或烴基，和X是羥基，鹵素原子)，或O(CO)R’(其中R’是氫或烴基)的含羧酸根的化合物加入步驟(a)的反應混合物中。可以考慮且理解，只要化合物具有羧基或可例如通過水解轉化成羧基，它可被認為是具有具有結構式RC(O)X的所述含羧酸根的化合物的相當物，但具有結構式RC(O)X的含羧酸根的化合物是優選的。本文所用的術語″含羧酸根的化合物″是指在結構中具有羧基(-C(O)O-)的任何化合物。羧基存在于許多熟知的有機物質中，包括，但不限于，羧酸，無論單羧酸，二羧酸，或聚羧酸；羧酸的鹽；羧酸酐(″酸酐″)；和酯，且這些化合物的每種被認為是含羧酸根的化合物。
在本發明的優選實施方案中，R和R’分別獨立地選自氫和C1-C40脂族，環脂族，芳基，烷芳基，和芳烷基基團；更優選氫和C1-C30脂族，環脂族，芳基，烷芳基，和芳烷基基團；甚至更優選氫和C1-C24脂族，環脂族，芳基，烷芳基，和芳烷基基團；和最優選氫和C1-C22脂族，環脂族，芳基，烷芳基，和芳烷基基團。盡管R和R’的脂族，環脂族，芳基，烷芳基，和芳烷基基團自身可被其它基團取代或包括其它官能度，例如；鹵素取代基或醚官能度，在本發明的優選實施方案中，R和R’選自沒有如此取代或官能化的脂族，環脂族，芳基，烷芳基，和芳烷基基團。
如果X表示氯化物或溴化物原子，形成具有通式(RCOO)SnCl或(RCOO)SnBr和(RCOO)2SnCl2或(RCOO)2SnBr2的混合的氯化羧酸鹽物或溴化羧酸鹽。
還原步驟發生于存在溫度依賴性的還原條件時。一般這種還原步驟發生在不存在氧時或在存在低含量氧時，由于含氧氣體已在反應過程中部分或完全耗盡氧或由于氧和/或含氧氣體通過真空而部分或完全去除或被惰性氣體，如氮，二氧化碳，或貴氣體置換。
按照本發明制成的有機錫鹽的例子是乙酸錫(II)，辛酸錫(II)，2-乙基己酸錫(II)，油酸錫(II)，月桂酸錫(II)，己二酸錫(II)，草酸錫(II)，琥珀酸錫(II)，鄰苯二甲酸錫(II)，苯甲酸錫(II)，環烷酸錫(II)，丁酸錫(II)，己酸錫(II)，和類似物。催化劑可單獨或結合使用。另外，這些錫鹽可進一步與叔胺結合，由于往往在這種情況下觀察到在催化活性方面的協同作用。
本發明的詳細描述本發明涉及一種用于合成羧酸錫的新型方法和通過這些方法制成的羧酸錫。本發明提供一種經濟的和簡明的用于生產羧酸錫(II)和羧酸錫(IV)的一般方法。
不同于已有技術方法，本方法不使用或生產金屬鹵化物作為中間體或起始原料。此外，本方法不采用任何有機金屬化合物用于金屬取代反應或使用在金屬和羧酸的直接反應中所用的復雜的反應條件。盡管不愿局限于理論，根據假定，本方法通過一種氧化錫中間體而進行，該中間體通過本體形式(例如，金屬珠，薄片，或粉)的金屬的空氣氧化而形成，這在任何已有技術方法中不能得到。
本方法通過直接由本體金屬生產金屬羧酸鹽而無需使用氯化物或鹵化物，否則一般導致更低生產成本。用于制造羧酸錫的所有的傳統工業方法使用氯化錫或鹵化錫作為起始原料，因此產物包含高含量的在方法中產生的非錫離子，一般鈉(Na+)和氯化物(Cl-)。存在于商業羧酸錫產品中的高含量的鈉和氯根表示，這些產物使用氯化亞錫或氯化錫處理路徑制成。由于本發明的進行不利用或以別的方式使用鹵化錫，與通過傳統鹵化錫合成方法制成的羧酸錫相比，本發明的方法在最終產物中包含較低含量的非錫鹽(并包含適度量的鉛，這取決于鉛在用于方法的元素錫中的量)。一般來說，金屬可以任何形式使用，無論錠，棒，片材，箔，桿，絲，屑片，刮屑，珠，珠粒，粒劑，粉，粉劑，液體，或類似形式，但某些形式可能是優選的，以下進行解釋。
高生產成本與使用氯化物基方法合成羧酸亞錫有關，因為制造氯化亞錫(在本方法中不需要)的原料成本高且洗滌羧酸亞錫產物以減少鈉和氯根含量的生產成本高。本方法直接由由錫金屬生產生產羧酸錫，因此具有明顯更低原料成本。另外，直接由錫金屬制成的羧酸亞錫無需水洗就具有與氯化錫基方法相比明顯較低的鈉和氯根。另外，本直接方法通過避免使用氯化錫和因此水解形成氯化氫而對設備沒有腐蝕問題。
盡管以下詳細給出每個這些步驟的具體合成步驟，應該理解，所有的這些步驟是示例性的且本發明不限于以下給出的實施例。本領域熟練技術人員可以理解，許多不同的合成，分離，和分析方法和不同的裝置和設備對本領域熟練技術人員是已知的，產生與以下使用的示例性步驟和方法類似的或相同的結果。因此預期，本領域熟練技術人員可用其它方法改變，補充，或替代以下給出的示例性步驟而不背離本發明的主旨或本文的公開內容。例如，本文給出的間歇步驟可改變或優化以得到連續方法，其中反應物連續加入且加熱，氧化，還原，和分離步驟在裝置或系列裝置中連續進行。所有的這些步驟和方法意味著由所附權利要求覆蓋。
合成概要和實施例羧酸錫，如羧酸亞錫通過向反應器中加入過量錫金屬珠或粉，羧酸，和一般純凈地或在載體如二醇或二醇或羧酸，例如，二丙二醇和2-乙基-1-己酸中加入的促進劑，如4-叔丁基兒茶酚或2，5-二-叔丁基對苯二酚而制成。促進劑的量是所加錫金屬的1-20％，優選1-2％。可以使用其它類似化合物如位阻酚，過氧化物，氫過氧化物，和能夠氧化形成過氧化物和氫過氧化物的烴作為促進劑。如果處于室溫，將該反應物質例如加熱至60℃并加入含氧氣體，如空氣。反應物質的溫度隨后一般升至140℃-180℃，但反應熱也會升高溫度。
如果需要羧酸錫(IV)產物，氧化進行至達到所選的終點，例如，產物獲得5-20％的總錫含量，優選10-15％和60-90％，優選85-90％的總錫是錫型的；氧化步驟因此視為完成并回收產物混合物。如果需要，隨后將羧酸錫(IV)從未反應的錫，反應物，氧化錫，和羧酸錫(II)中分離，以回收純化羧酸錫(IV)產物。
如果需要羧酸錫(II)產物，氧化持續至達到所選的終點，例如，產物獲得5-20％的總錫含量，優選10-15％和60-90％，優選85-90％的總錫是亞錫型的。在這種終點時，溫度例如保持在140-170℃，并將惰性氣體，如氮加入反應物質以替代含氧氣體。本文所用的術語″惰性氣體″是指一種不與反應物質反應的氣體，包括，但不限于，氮氣，氦氣，氖氣，氬氣，氪氣，和類似物。在方法的該還原或歧化步驟過程中，惰性氣體流速保持恒定直至達到所需的終點。反應物質可隨后純化或進行分離步驟，例如，通過過濾反應產物和真空汽提以去除未反應的酸。如果所需，進行第二過濾以去除任何未反應的錫和亞錫或氧化錫。
一般來說，所用的錫金屬的形式影響用于本方法的反應條件更細分形式的錫金屬(如，粉)與錫珠或錫錠相比具有更大的表面積和更反應性，這樣可以使用更溫和的反應條件。例如，本發明使用錫粉替代錫珠以合成羧酸亞錫，這樣與錫珠合成所需的140℃-180℃相比，錫粉合成的氧化步驟能夠在較低的溫度(如，100℃-120℃)下進行；而且，這些較低的溫度確實可結果在商業上更加理想的較淺色的羧酸錫產物。
可以使用洗液以去除促進劑(例如，4-叔丁基兒茶酚)并通過共沸掉水和4-叔丁基兒茶酚而允許較低的蒸餾條件，但設計良好的汽提塔或其它分離方法可消除對這些洗液的需求。另外，需要分離的任何處理步驟可采用本領域已知的任何分離方法，這取決于何種方法是最經濟的和產生最佳的產品質量(例如，重力沉降，過濾，離心，等)。例如，在汽提羧酸之前使用白色礦物油，這樣有助于更容易地去除過量酸，有助于減少與蒸餾有關的處理成本。
盡管亞錫/錫比率和總錫測量通過碘量濕法滴定進行，可以使用任何合適的分析方法，包括手工和自動化電位滴定，X-射線熒光分析，IR分析，或比色法測量。
合成中的重要的參數是過量錫金屬和促進劑的使用。促進劑(如，4-叔丁基兒茶酚)促進錫金屬在氧化步驟過程中氧化成氧化亞錫/羧酸亞錫，而且與過量錫金屬一起，在還原步驟中對促進形成羧酸亞錫也是必需的。因此，促進劑似乎用作用于形成羧酸亞錫的催化劑并同時在還原/歧化反應步驟過程中用作亞錫氧化的抑制劑。
合成實施例實施例1由錫珠至2-乙基己酸亞錫向2升反應器中加入500克錫珠，1250克2-乙基-1-己酸，15克4-叔丁基兒茶酚和15克二丙二醇并將混合物加熱至60℃。將空氣在反應物質的表面之下引入并將反應混合物加熱至155-170℃。在4小時氧化之后，對反應混合物的分析表明15.1％亞錫和16.7％總錫。反應物質隨后加熱至165℃并將空氣用氮氣置換。在1.5小時之后，對反應物質的分析表明17.3％亞錫和17.4％總錫。反應混合物從未反應的錫珠中傾析出并隨后在真空(2-5mmHg)下在165℃下汽提以去除未反應的2-乙基-1-己酸并隨后使用過濾助劑過濾。過濾的產物包含28.5％亞錫和28.7％總錫。最終物質平衡如下758克2-乙基己酸亞錫，222克未反應的錫珠，和711克未反應的2-乙基-1-己酸。
實施例2由錫粉和錫珠至2-乙基己酸亞錫向6升反應器中加入400克錫粉，1600克錫珠，3000克2-乙基-1-己酸，和10克4-叔丁基兒茶酚。混合物加熱至60℃并將空氣在混合物的表面之下引入。反應溫度隨后在80℃-120℃下保持10小時，且亞錫含量分析為86％總錫(15％)。空氣隨后用氮氣置換，并加入15克二丙二醇。混合物的反應溫度在155℃下保持2小時，直至98.3％總錫是亞錫。反應物質隨后從未反應的錫中傾析出并過濾去除少量的氧化亞錫。反應物質隨后在2mmHg真空下在145℃下汽提得到1812克具有28％亞錫和29％總錫的辛酸亞錫產物。
實施例3油酸亞錫向1升反應器中加入500克油酸，150克錫珠，和1.5克4-叔丁基兒茶酚。該反應混合物加熱至80℃，并加入空氣。反應溫度逐漸升至140℃直至達到15％亞錫含量。將混合物隨后過濾去除任何未反應的氧化亞錫以形成575克產物。
實施例4硬脂酸錫向1升反應器中加入130克錫珠，20克錫粉，330克硬脂酸，和5克4-叔丁基兒茶酚。該反應混合物加熱至80℃，并加入空氣。反應溫度逐漸升至140℃直至達到13.4％亞錫和17.6％總錫。空氣隨后用氮氣置換并將溫度由140℃升至160℃。在2小時之后，反應混合物包含16.2％亞錫和17.6％總錫。反應物質從未反應的錫中傾析出，然后在140℃下過濾形成398克產物。
實施例5椰子酸亞錫向1升反應器中加入225克錫珠，600克椰子酸，和5克4-叔丁基兒茶酚。該反應混合物加熱至80℃，并加入空氣。將反應物質加熱至140-160℃且亞錫含量達到14.5％和總錫是17.5％。空氣隨后用氮氣置換并持續反應至達到亞錫含量21.8％和總錫22.3％。反應物質隨后從未反應的錫珠中傾析出并過濾形成770克產物。
通過本方法制成的羧酸錫通常包含97％亞錫。這些錫產物都具有低于50ppm，通常低于20ppm的氯化物含量，而鈉含量通常低于50ppm，通常低于10ppm。相反，估計由氯化錫中間體制成的辛酸錫(II)商業樣品通常具有超過80ppm，有時超過2000ppm的氯化物含量，而鈉含量通常超過380ppm，通常超過2000ppm。
還可以理解，基本方法的效率可通過重新利用未使用的或未反應的金屬或羧酸部分而增加。還可以理解，基本間歇方法可改變成相應的連續方法以實現預期的經濟和方法效率。
如上所述，所給出的實施例用于進一步描述本發明的各方面。這些實施例僅是說明性的且不理解為限定被視為本發明的內容的范圍。因此，本發明的范圍僅由以下權利要求及其等同物限定。
權利要求
1.一種生產包含結構式(RCOO)2-nSn(OOCR’)n的羧酸錫(II)的產物的方法，其中每個R可相同或不同，是氫或C1-C40烴基，每個R’可相同或不同，是C1-C40烴基，和n是0，1或2，該方法包括(a)通過結合元素錫，促進劑，和一種或多種具有結構式R(CO)X的含羧酸根的化合物而形成反應混合物，其中R是氫或C1-C4烴基和X是羥基，鹵素原子，或O(CO)R’-，其中R’是C1-C40烴基；(b)加熱反應混合物以形成受熱的反應混合物；(c)使用含氧氣體氧化受熱的反應混合物以形成包含羧酸錫(II)以及羧酸錫(IV)的氧化反應混合物；和(d)用元素錫還原氧化反應混合物以使至少一部分羧酸錫(IV)轉化成羧酸錫(II)，形成包含羧酸錫(II)的產物。
2.根據權利要求1的方法，其中加到步驟(a)中形成的反應混合物的元素錫的摩爾數等于或高于能夠與具有結構式R(CO)X的含羧酸根的化合物反應生成亞錫化合物的化學計量摩爾數。
3.根據權利要求1的方法，其中促進劑選自位阻酚，過氧化物，氫過氧化物和能夠氧化形成過氧化物和氫過氧化物的烴。
4.根據權利要求1的方法，其中促進劑是4-叔丁基兒茶酚或2，5-二-叔丁基對苯二酚。
5.根據權利要求1的方法，其中促進劑在加入反應混合物之前加入載體。
6.根據權利要求5的方法，其中載體是二醇，醇，或聚二醇。
7.根據權利要求6的方法，其中載體是二丙二醇。
8.根據權利要求1的方法，其中含氧氣體是空氣。
9.根據權利要求1的方法，其中元素錫是選自以下的形式錠，棒，片材，箔，桿，絲，屑片，刮屑，珠，珠粒，粒劑，粉，和粉劑。
10.根據權利要求1的方法，其中氧化步驟(c)在約100℃-約200℃下進行。
11.根據權利要求1的方法，其中氧化步驟(c)進一步包括，在步驟(c)過程中去除至少一部分所得水。
12.根據權利要求1的方法，進一步包括(e)從包含羧酸錫(II)的產物中分離促進劑，未反應的元素錫，和未反應的具有結構式R(CO)X的含羧酸根的化合物，得到一種包含羧酸錫(II)的純化產物。
13.根據權利要求12的方法，其中分離步驟(e)通過用水洗滌包含羧酸錫(II)的產物而實現。
14.根據權利要求1的方法，其中包含羧酸錫(II)的產物包含至少80wt.％的羧酸亞錫。
15.根據權利要求14的方法，其中包含羧酸錫(II)的產物包含至少90wt.％的羧酸亞錫。
16.根據權利要求15的方法，其中包含羧酸錫(II)的產物包含至少95wt.％的羧酸亞錫。
17.根據權利要求16的方法，其中包含羧酸錫(II)的產物包含至少97wt.％的羧酸亞錫。
18.一種生產包含結構式(RCOO)4-tSn(Y)t的羧酸錫(IV)的產物的方法，其中R是氫或C1-C40烴基，Y是定義如下的X或其衍生物，和t是0，1或2，該方法包括(a)通過結合元素錫，促進劑，和一種或多種具有結構式R(CO)X的含羧酸根的化合物而形成反應混合物，其中R是氫或C1-C40烴基和X是羥基，鹵素原子，或O(CO)R’-，其中R’是C1-C40烴基；(b)加熱反應混合物以形成受熱的反應混合物；和(c)使用含氧氣體氧化受熱的反應混合物以形成包含羧酸錫(IV)的氧化反應混合物。
19.根據權利要求18的方法，其中加到步驟(a)中形成的反應混合物的元素錫的摩爾數等于或高于能夠與具有結構式R(CO)X的含羧酸根的化合物反應生成錫化合物的化學計量摩爾數。
20.根據權利要求18的方法，其中促進劑選自位阻酚，過氧化物，氫過氧化物和能夠氧化形成過氧化物和氫過氧化物的烴。
21.根據權利要求18的方法，其中促進劑是4-叔丁基兒茶酚或2，5-二-叔丁基對苯二酚。
22.根據權利要求18的方法，其中促進劑在加入反應混合物之前加入載體。
23.根據權利要求22的方法，其中載體是二醇，醇，或聚二醇。
24.根據權利要求23的方法，其中載體是二丙二醇。
25.根據權利要求18的方法，其中含氧氣體是空氣。
26.根據權利要求18的方法，其中元素錫是選自以下的形式錠，棒，片材，箔，桿，絲，屑片，刮屑，珠，珠粒，粒劑，粉，和粉劑。
27.根據權利要求18的方法，其中氧化步驟(c)在約100℃-約200℃下進行。
28.根據權利要求18的方法，其中氧化步驟(c)進一步包括，在步驟(c)過程中去除至少一部分所得水。
29.根據權利要求18的方法，進一步包含(d)從產物羧酸錫(IV)中分離促進劑，未反應的元素錫，和未反應的具有結構式R(CO)X的含羧酸根的化合物，得到包含羧酸錫(IV)的純化產物。
30.根據權利要求29的方法，其中分離步驟(d)通過用水洗滌包含羧酸錫(IV)的產物而實現。
31.根據權利要求30的方法，其中包含羧酸錫(IV)的產物包含至少80wt％的羧酸錫(IV)。
32.根據權利要求31的方法，其中包含羧酸錫(IV)的產物包含至少90wt％的羧酸錫(IV)。
33.根據權利要求32的方法，其中包含羧酸錫(IV)的產物包含至少95wt％的羧酸錫(IV)。
34.根據權利要求33的方法，其中包含羧酸錫(IV)的產物包含至少97wt％的羧酸錫(IV)。
35.一種通過權利要求1的方法制成的包含具有結構式(RCOO)2Sn的羧酸錫(II)的產物。
36.一種通過權利要求18的方法制成的包含具有結構式(RCOO)4Sn的羧酸錫(IV)的產物。
全文摘要
本發明公開了一種用于制造包含具有結構式(RCOO)
文檔編號C07B61/00GK1452626SQ01815265
公開日2003年10月29日 申請日期2001年8月7日 優先權日2000年8月10日
發明者V·克內澤維克, L·R·布雷克爾, M·菲什, P·J·克萊恩勞思, R·巴卡洛格盧 申請人:克魯普頓公司