一種功能化氧化石墨烯及其組裝的快速制備方法
【專利摘要】本發明提供了一種功能化氧化石墨烯及其組裝的快速制備方法：采用偶聯劑對氧化石墨烯改性，得到功能化氧化石墨烯，利用霧化方式將功能化氧化石墨烯分散為微細的霧滴，具有較大的表面積的霧滴通過熱空氣流場將溶劑迅速汽化，快速得到功能化氧化石墨烯及其組裝的粉體。本發明可以通過改變霧化階段的霧化方式和干燥階段熱空氣流場的溫度等參數實現功能化氧化石墨烯快速組裝過程的可控，獲得功能化氧化石墨烯及其成花狀、球狀等功能化氧化石墨烯組裝形態。該方法過程簡單，易控制，可獲得系列微觀結構及形貌可控的功能化氧化石墨烯產品，可應用于催化、分離、復合材料、功能涂層、生物醫藥等領域。
【專利說明】
一種功能化氧化石墨烯及其組裝的快速制備方法
技術領域
[0001 ]本發明屬于新型納米材料制備技術領域，具體涉及一種功能化氧化石墨稀及其組裝的快速制備方法。
【背景技術】
[0002]2004年，英國曼徹斯特大學物理學家Geim A.K.等人，通過膠帶反復剝離石墨的方法獲得了單原子厚度的石墨單片一一石墨烯(graphene)。石墨烯由呈蜂巢晶格排列的碳原子構成，碳碳鍵長僅0.142nm，結構非常穩定，是目前世界上最薄的二維材料，只有一個碳原子的厚度，完整的石墨烯具有理想二維晶體結構。石墨烯作為本世紀重點發展的新興戰略材料，應用潛力巨大。近年來，石墨烯逐漸成為科研工作者的研究熱點，其眾多優異的物理化學性質逐漸被發掘，石墨烯室溫條件下的電子迀移率可達2X 15Cm2.V—1.s—1，顯示出超強的電學性能，單層石墨烯的透光率達到97.7%,展現出優異的光學性質，同時石墨烯擁有超高的理論比表面積，達到2630m2.g—1。除此，石墨烯是目前已知材料中強度和硬度最高的材料，其彈性模量為I.11?&，抗拉強度為1256?&。
[0003]氧化石墨烯是石墨烯制備過程中一種重要的衍生物，由石墨在強酸體系中，通過強氧化劑插層氧化得到氧化石墨，氧化石墨經過超聲剝離制備得到氧化石墨烯分散液，其粉體需要通過干燥制備。氧化石墨烯粉體是石墨烯粉體的重要原料，規模化制備氧化石墨烯粉體方可使得石墨烯粉體的批量化生產及應用成為可能。然而，石墨烯的均勻穩定分散是其廣泛高性能應用的一個重要前提，這就需要對石墨烯進行功能化改性。而石墨烯表面一般為惰性結構，不易進行功能化，氧化石墨稀由于其表面帶有羥基、羧基及環氧基等活性基團，所以可通過對氧化石墨稀進行改性得到功能化氧化石墨稀，并進一步還原可得到功能化石墨烯。同時不同應用領域也對氧化石墨烯/石墨烯的組裝形態提出不同的要求，如單層、少層氧化石墨烯/石墨烯粉體可以用來和聚合物復合制備氧化石墨烯基功能性納米復合材料，能極大提高材料的機械、電子性能和導熱性能;球狀氧化石墨稀和石墨稀可作為碳微球應用于藥物運輸、催化劑載體、超級電容器等領域。因此，如何實現功能化氧化石墨烯的制備及其組裝形態可控十分重要。

【發明內容】

[0004]本發明的目的是針對【背景技術】中所闡述的現有制備技術的不足，提供一種功能化氧化石墨烯及其組裝的快速制備方法，通過該方法可實現功能化氧化石墨烯的制備及其組裝的形態和尺寸可控。功能化氧化石墨烯的快速組裝過程分為兩個階段:霧化階段和干燥階段，通過調控兩個階段的工藝參數實現功能化氧化石墨烯組裝的形態和尺寸可控。同時，制備的功能化氧化石墨烯粉體能夠很好地分散到水等其它溶劑中，這樣為其后續的應用奠定基礎，同時為功能化石墨稀粉體的規模化制備提供了原料。
[0005]本發明的目的可以通過以下措施達到:
[0006]—種功能化氧化石墨烯及其組裝的快速制備方法，其包括以下步驟:
[0007](I)功能化氧化石墨烯的制備:將偶聯劑溶于醇水溶液中進行水解得到偶聯劑水解液;取氧化石墨烯料液加入到偶聯劑水解液中；攪拌均勻反應，得到功能化氧化石墨烯料液；
[0008](2)功能化氧化石墨烯的快速組裝:將步驟(I)制備的功能化氧化石墨烯料液霧化后通過熱空氣流場瞬間干燥組裝得到功能化氧化石墨烯粉體。
[0009]在一種優選方案中，步驟(2)中的快速組裝方法為:首先通過風機將空氣源送至加熱裝置，設置溫度，對空氣進行預加熱并形成熱空氣流場，利用栗將功能化的氧化石墨烯料液輸送至熱空氣流場內并進行霧化，得到的霧滴與熱空氣接觸混合完成傳熱和傳質過程，最終通過旋風分離獲得不同組裝形態和尺寸的功能化氧化石墨烯粉體。
[0010]步驟(I)中醇水溶液的體積比例為10:90?90:10,醇為一元醇、二元醇和多元醇中一種或幾種，例如乙二醇、三羥甲基乙烷、乙醇、十二烷二元醇、正丁醇等。
[00?1 ] 步驟(I)中氧化石墨稀料液的濃度為0.l-90mg/ml，氧化石墨稀尺寸為0.05_100μm，料液溶劑為水、丙酮、乙醇、乙二醇、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、甲基吡咯烷酮中的一種或幾種。
[0012]步驟(I)偶聯劑與氧化石墨稀質量比為1:100?100:1。
[0013]步驟(I)所用偶聯劑為硅烷偶聯劑、鈦酸酯偶聯劑中一種或幾種;硅烷偶聯劑為一氯硅烷、單異氰酸酯基丙基硅烷、單氨基硅烷、單苯胺烷基硅烷、單巰丙基硅烷或單烷氧基硅烷中的一種或幾種;例如乙烯基二甲氧基氯硅烷、單甲氧基硅烷、三乙基異氰酸酯基丙基娃燒、氣丙基乙稀基一■甲基娃燒、疏丙基乙稀基一■甲氧基娃燒、苯基一■甲基乙氧基娃燒、單苯胺烷基硅烷、單氨基硅烷等中的一種或幾種。
[0014]步驟(I)氧化石墨烯和偶聯劑反應溫度為20-100°C，反應時間為0.5_48h。
[0015]在步驟(2)中，所述風機為引風機、鼓風機中的一種，風機風量為50_500m3/h。
[0016]在步驟(2)中，加熱裝置采用電加熱方式，加熱溫度為60-350°C。
[0017]步驟(2)中，所述栗為蠕動栗、氣動栗、離心栗中的一種，栗的流量為0.5-30L/h;霧化方式為離心式、壓力式、氣流式中的一種。
[0018]在步驟(2)中，功能化氧化石墨烯粉體組裝形態為單層或少層片狀、花狀、球狀，尺寸為 1-20μηι。
[0019]按照上述功能化氧化石墨稀及其組裝的快速制備方法，獲得的氧化石墨稀組裝形態和尺寸分布與干燥階段的熱空氣流場溫度和霧化階段的霧化方式等參數相關。功能化氧化石墨烯粉體組裝形態為單層或少層片狀、花狀、球狀，平均直徑或尺寸約為1_20μπι。
[0020]按照上述制備功能化氧化石墨烯及其組裝的快速制備方法，可以連續化操作，實現功能化氧化石墨烯粉體的連續化生產。
[0021]與現有技術相比，本發明的有益效果在于:
[0022](I)本發明功能化氧化石墨烯的組裝形態和尺寸分布均可以通過快速組裝過程中干燥階段的熱空氣流場溫度和霧化階段的霧化方式等參數進行調控。采用較低的熱空氣流場溫度時，獲得的功能化氧化石墨烯組裝形態為片狀，尺寸較大。隨著熱空氣流場溫度的升高，功能化氧化石墨烯可組裝成花狀或球狀，尺寸偏小。同時，功能化氧化石墨烯的組裝形態還與其霧化方式相關，通過調控霧化方式實現功能化氧化石墨烯組裝形態可控。氣流式可以組裝成片狀，離心式、壓力式可以組裝成球狀或花狀。而傳統的真空烘箱干燥或真空冷凍干燥由于范德華力的作用使片層連接到一起，無法調控粉體形貌和結構，并且尺寸分布不均勻，分散性差。本發明實現了功能化氧化石墨烯的組裝形態及尺寸可控，為功能化氧化石墨烯在不同領域的的廣泛應用奠定了基礎。
[0023](2)本發明功能化氧化石墨烯是由氧化石墨烯料液改性得到的，不僅使其在原本料液中分散性更好，也可在甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、四氫呋喃等溶劑中具有良好的分散性，擴展了氧化石墨烯及石墨烯的應用領域，并有益于推動石墨烯粉體的規模化制備。
[0024](3)本發明制備方法簡單易行、生產效率高、成本低，適合工業化大規模化生產。
【附圖說明】
[0025]圖1為實施例1制得的功能化氧化石墨烯的紅外表征圖。
[0026]圖2為實施例1制得的功能化氧化石墨烯的SEM表征圖。
[0027]圖3為實施例1制得的功能化氧化石墨烯的AFM表征圖。
[0028]圖4為實施例2制得的功能化氧化石墨烯的SEM表征圖。
[0029]圖5為實施例4制得的功能化氧化石墨烯的SEM表征圖。
【具體實施方式】
[0030]根據下述實施例，可以更好地理解本發明。
[0031]實施例1
[0032](I)功能化氧化石墨烯的制備
[0033]將乙烯基二甲氧基氯硅烷溶于正丁醇水溶液中，其中正丁醇與水體積比例為50:50，水解得到乙烯基二甲氧基氯硅烷偶聯劑水解液;量取10mg/ml氧化石墨烯水分散液，按乙烯基二甲氧基氯硅烷與氧化石墨烯質量比為10:1，加入到乙烯基二甲氧基氯硅烷偶聯劑水解液;攪拌均勻后，40 0C反應30h，得到功能化氧化石墨烯料液。
[0034](2)功能化氧化石墨烯的快速組裝
[0035]將步驟(I)制備的功能化氧化石墨烯料液通過壓縮空氣霧化后再經過120°C的熱空氣流場瞬間干燥組裝得到功能化氧化石墨烯粉體。具體的操作步驟是，首先調節鼓風機的風量為120m3/h，將空氣源送至加熱器，設置加熱溫度為120°C，對空氣進行預加熱并輸入形成熱空氣流場，調節婦動栗流量為5L/h，將功能化氧化石墨稀料液輸送至熱空氣流場并利用壓縮空氣對其進行霧化，霧化的液滴在熱空氣流場內完成傳熱和傳質的快速組裝過程，功能化氧化石墨烯粉體通過旋風分離獲得。
[0036]圖1所不為功能化氧化石墨稀紅外表征圖，其中在I10cm 1左右的峰為功能化后的峰。圖2為功能化氧化石墨稀的SEM表征圖，表現出很明顯的裙皺現象，功能化氧化石墨稀組裝成片狀，平均尺寸約20μπι。圖3為制得的功能化氧化石墨烯的AFM表征圖，厚度約為1.2nm，說明是單層片狀結構。
[0037]實施例2
[0038](I)功能化氧化石墨烯的制備
[0039]將單甲氧基硅烷、三乙基異氰酸酯基丙基硅烷溶于十二烷二元醇水溶液中，其中十二烷二元醇與水體積比例為90:10，水解得到單甲氧基硅烷、三乙基異氰酸酯基丙基硅烷偶聯劑水解液;量取90mg/ml氧化石墨烯在二甲基亞砜中的分散液，按單甲氧基硅烷、三乙基異氛酸酯基丙基娃燒與氧化石墨稀質量比為10:1，加入到單甲氧基娃燒、二乙基異氛酸酯基丙基娃燒偶聯劑水解液;攬摔均勾后，100°C反應0.5h，得到功能化氧化石墨稀料液。
[0040](2)功能化氧化石墨烯的快速組裝
[0041]將步驟(I)制備的功能化氧化石墨烯料液通過離心霧化后再經過350°C熱空氣流場瞬間干燥組裝得到功能化氧化石墨烯粉體。具體的操作步驟是，首先調節引風機的風量為500m3/h，將空氣源送至加熱器，設置加熱溫度為350°C，對空氣進行預加熱并輸入形成熱空氣流場，調節離心栗流量為30L/h，將功能化氧化石墨稀料液輸送至熱空氣流場并通過離心將其進行霧化，霧化的液滴在熱空氣流場內完成傳熱和傳質的快速組裝過程，氧化石墨烯粉體通過旋風分離獲得。
[0042]利用SEM表征快速組裝的功能化氧化石墨烯形貌，如圖4所示，功能化氧化石墨烯組裝成球狀，平均尺寸約為Ιμπι。
[0043]實施例3
[0044](I)功能化氧化石墨烯的制備
[0045]將氨丙基乙烯基二甲基硅烷、巰丙基乙烯基二甲氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷溶于乙醇和乙二醇水溶液中，其中乙醇和乙二醇與水體積比例為10:90，水解得到氨丙基乙稀基一■甲基娃燒、疏丙基乙稀基一.甲氧基娃燒、乙稀基一■甲基甲氧基娃燒偶聯劑水解液;量取0.01mg/ml氧化石墨烯在丙酮、乙醇中的分散液，按氨丙基乙烯基二甲基硅烷、巰丙基乙稀基一■甲氧基娃燒、乙稀基一■甲基甲氧基娃燒與氧化石墨稀質量比為1:100，加入到氣丙基乙稀基一■甲基娃燒、疏丙基乙稀基一-甲氧基娃燒、乙稀基一■甲基甲氧基娃燒偶聯劑水解液;攪拌均勻后，20 0C反應48h，得到功能化氧化石墨烯料液。
[0046](2)功能化氧化石墨烯的快速組裝
[0047]將步驟(I)制備的功能化氧化石墨烯料液高壓霧化后再經過60°C熱空氣流場瞬間干燥組裝得到功能化氧化石墨烯粉體。具體的操作步驟是，首先調節鼓風機的風量為50m3/h，將空氣源送至加熱器，設置加熱溫度為60°C，對空氣進行預加熱并輸送形成熱空氣流場，調節氣動栗流量為0.5L/h，將功能化氧化石墨烯料液輸送至熱空氣流場并利用高壓對其進行霧化，霧化的液滴在熱空氣流場內完成傳熱和傳質的快速組裝過程，功能化氧化石墨烯粉體通過旋風分離獲得。
[0048]實施例4
[0049](I)功能化氧化石墨烯的制備
[0050]將苯基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、單苯胺烷基硅烷、單氨基硅烷溶于三羥甲基乙烷水溶液中，其中三羥甲基乙烷醇與水體積比例為40:60，水解得到苯基一.甲基乙氧基娃燒、乙稀基一■甲基乙氧基娃燒、單苯胺燒基娃燒、單氣基娃燒偶聯劑水解液;量取60mg/ml氧化石墨烯在二甲基甲酰胺、甲基吡咯烷酮中的分散液，按苯基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、單苯胺烷基硅烷、單氨基硅烷與氧化石墨烯質量比為50:1，加入到苯基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、單苯胺烷基硅烷、單氨基娃燒偶聯劑水解液;攬摔均勾后，60 °C反應18h，得到功能化氧化石墨稀料液。
[0051](2)功能化氧化石墨烯的快速組裝
[0052]將步驟(I)制備的功能化氧化石墨烯料液高壓霧化后再經過300°C熱空氣流場瞬間干燥組裝得到功能化氧化石墨烯粉體。具體的操作步驟是，首先調節引風機的風量為300m3/h，將空氣源送至加熱器，設置加熱溫度為300°C，對空氣進行預加熱并輸入形成熱空氣流場，調節蠕動栗流量為20L/h，將功能化氧化石墨烯料液輸送至熱空氣流場并利用高壓對其進行霧化，霧化的液滴在熱空氣流場內完成傳熱和傳質的快速組裝過程，功能化氧化石墨烯粉體通過旋風分離獲得。
[0053]利用SEM表征快速組裝的功能化氧化石墨烯形貌，如圖5所示，功能化氧化石墨烯組裝成花狀，平均尺寸約為7μπι。
[0054]實施例5
[0055](I)功能化氧化石墨烯的制備
[0056]將三(二辛基焦磷酰氧基)鈦酸異丙酯溶于乙二醇水溶液中，其中乙二醇與水體積比例為30:70，水解得到鈦酸酯偶聯劑水解液;量取30mg/ml氧化石墨烯在丙酮、乙二醇中的分散液，按三(二辛基焦磷酰氧基)鈦酸異丙酯與氧化石墨烯質量比為1:50，加入鈦酸酯偶聯劑水解液;攪拌均勻后，60°C反應48h，得到功能化氧化石墨烯料液。
[0057](2)功能化氧化石墨烯的快速組裝
[0058]將步驟(I)制備的功能化氧化石墨烯料液高壓霧化后再經過150°C熱空氣流場瞬間干燥組裝得到功能化氧化石墨烯粉體。具體的操作步驟是，首先調節鼓風機的風量為200m3/h，將空氣源送至加熱器，設置加熱溫度為150°C，對空氣進行預加熱并輸入形成熱空氣流場，調節婦動栗流量為10L/h，將功能化氧化石墨稀料輸送至熱空氣流場并利用高壓對其進行霧化，霧化的液滴在熱空氣流場完成傳熱和傳質的快速組裝過程，功能化氧化石墨烯粉體通過旋風分離獲得。
[0059]以上列舉僅是本發明的具體實施例子。顯然，本發明不僅限于以上實施例子，還可以有許多變形。由本
【發明內容】
可直接導出或聯想到的所有變形，均應認為是本發明的保護范圍。
【主權項】
1.一種功能化氧化石墨烯及其組裝的快速制備方法，其特征在于包括以下步驟: (1)功能化氧化石墨烯的制備:將偶聯劑溶于醇水溶液中進行水解得到偶聯劑水解液；取氧化石墨烯料液加入到偶聯劑水解液中；攪拌均勻反應，得到功能化氧化石墨烯料液； (2)功能化氧化石墨烯的快速組裝:將步驟(I)制備的功能化氧化石墨烯料液霧化后通過熱空氣流場瞬間干燥組裝得到功能化氧化石墨烯粉體。2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(2)中的快速組裝方法為:首先通過風機將空氣源送至加熱裝置，設置溫度，對空氣進行預加熱并形成熱空氣流場，利用栗將功能化的氧化石墨烯料液輸送至熱空氣流場內并進行霧化，得到的霧滴與熱空氣接觸混合完成傳熱和傳質過程，最終通過旋風分離獲得不同組裝形態和尺寸的功能化氧化石墨烯粉體。3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述步驟(I)中醇水溶液的體積比例為10:90?90:10，醇為一元醇、二元醇和多元醇中一種或幾種。4.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述步驟(I)中氧化石墨烯料液的濃度為0.l-90mg/ml，氧化石墨烯尺寸為0.05-100ym，料液溶劑為水、丙酮、乙醇、乙二醇、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、甲基吡咯烷酮中的一種或幾種。5.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述步驟(I)偶聯劑與氧化石墨烯質量比為 1:100 ?100:1。6.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述步驟(I)所用偶聯劑為硅烷偶聯劑、鈦酸酯偶聯劑的一種或幾種;氧化石墨烯和偶聯劑的反應溫度為20-100°C，反應時間為0.5-48ho7.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于在步驟(2)中，所述風機為引風機、鼓風機中的一種，風機風量為50-500m3/h。8.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于在步驟(2)中，加熱裝置采用電加熱方式，加熱溫度為60-350 °C。9.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于在步驟(2)中，所述栗為蠕動栗、氣動栗、離心栗中的一種，栗的流量為0.5-30L/h;霧化方式為離心式、壓力式、氣流式中的一種。10.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于在步驟(2)中，功能化氧化石墨烯粉體組裝形態為單層或少層片狀、花狀、球狀，平均直徑或尺寸約為1_20μπι。
【文檔編號】C01B31/04GK106082187SQ201610411315
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月13日 公開號201610411315.4, CN 106082187 A, CN 106082187A, CN 201610411315, CN-A-106082187, CN106082187 A, CN106082187A, CN201610411315, CN201610411315.4
【發明人】暴寧鐘, 李暢, 沈麗明, 李麗鮮, 何宏飛
【申請人】南京工業大學