液相化學法插層剝離石墨制備石墨烯的方法
【專利摘要】本發明提供一種液相化學法插層剝離石墨制備石墨烯的方法，屬石墨烯材料技術領域。解決現有的石墨烯制備方法工藝復雜、電極過程能耗大，且含氧量高的問題。該方法先將石墨浸泡在混酸溶液中，然后加入插層劑攪拌，得到混合溶液；然后將有機試劑加入到混合溶液中反應，得到石墨烯的水分散液。本發明利用特殊的試劑進行插層處理后，再通過劇烈的化學反應將石墨層間的試劑瞬間氣化，將石墨剝離成石墨烯。這種方法制備的石墨烯產率極高，幾乎有多少克石墨就可以剝離出多少克石墨烯，而且得到的石墨烯缺陷極少，制得的石墨烯氧含量僅有1.63％，氧含量極低，電導率更高。
【專利說明】
液相化學法插層剝離石墨制備石墨烯的方法
技術領域
[0001 ]本發明屬石墨烯材料技術領域，具體涉及一種液相化學法插層剝離石墨制備石墨烯的方法。
【背景技術】
[0002]自2004年石墨烯問世以來，由于其極為優異的電學性質受到了非常廣泛的科學關注。例如，它的載流子傳輸行為與相對論中的中微子相似，室溫下可觀測到量子霍爾效應，兩極場效應等。并且，石墨烯獨特的物理和機械性能更加拓寬了其應用的空間:極高的楊氏系數，熱傳導系數高達5300W/mK，理論比表面積高達2630m2/g，而且能隙可調，幾乎全透明，只吸收2.3%的光，及其他多種優異的性能。在不久的將來，石墨烯可能被用來制備出更薄、導電速度更快的新一代電子元件或電子晶體管。而且由于石墨烯的良好的透光性和導電性，也適合用來代替ITO制造透明觸摸屏、光板、甚至是太陽能電池。石墨烯良好的機械性能已經被應用到熱縮材料或是薄膜材料中提高抗拉伸能力。由于石墨烯被認為是至今發現的最硬的物質，所以一些科研工作者已經在研制由石墨烯做成的防彈衣，這樣的防彈衣更輕更薄，將會大幅度的減少士兵負重。石墨烯極高的理論表面積，使它作為催化劑的載體材料應用于催化領域，不僅如此，它極高的電導率可以促進光電子的轉移，提高激子壽命，很好的提高光催化效率，被應用于光催化領域。
[0003]自2004年發現石墨烯到2010年石墨烯的發現者獲得諾貝爾獎，以及近幾年國內國際對石墨烯研究投入的加大，可以預期的是，石墨烯的需求也將隨著其應用領域的擴展而不斷增大。因此一個廉價且高產量的制備高質量的石墨烯的手段是十分必要的。石墨烯材料可分為粉體石墨烯和薄膜石墨烯兩類，且針對不同的應用領域，其中粉體石墨烯在能源，防腐，增強等領域應用非常的廣泛，所以制備方法的研究最為廣泛，多種多樣:金屬有機質催化，電化學電解碳電極法，堿金屬插層膨脹法，堿金屬還原乙醇法，微波法，氧化還原法。在眾多的方法中，都有著不可忽視的弊端，有的方法成本太高，產率又太低，有的方法產率高但石墨烯的品質太差，缺陷多，而且實驗的穩定性不好控制，而且大部分的方法都能耗很尚O
[0004]以石墨為原料的制備方法為例:電化學輔助插層撥離方法(申請號CN201510811360.4)工藝復雜，電極過程能耗較大，且耗時；氧化還原法，帶來重金屬污染，而且生成的石墨稀品質不尚，含氧量和缺陷尚。

【發明內容】

[0005]本發明的目的是為了解決現有的石墨烯制備方法工藝復雜、電極過程能耗大，且含氧量高的問題，而提供一種液相化學法插層剝離石墨制備石墨烯的方法。
[0006]本發明提供一種液相化學法插層剝離石墨制備石墨烯的方法，該方法包括:
[0007]步驟一:將石墨浸泡在混酸溶液中，然后加入插層劑攪拌，得到混合溶液；
[0008]步驟二:將有機試劑加入到步驟一得到的混合溶液中反應，得到石墨烯的水分散液。
[0009]優選的是，所述的石墨為膨脹石墨或鱗片石墨。
[0010]優選的是，所述的混酸溶液由強吸水性濃酸和氧化性濃酸組成。
[0011 ] 優選的是，所述的強吸水性濃酸包括濃硫酸、濃磷酸或焦硫酸。
[0012]優選的是，所述的氧化性濃酸優選包括濃硝酸、焦硫酸、碘酸、高碘酸、高氯酸或溴酸。
[0013]優選的是，所述的強吸水性濃酸和氧化性濃酸的體積比為(0.5-8):(1-2)。
[0014]優選的是，所述的插層劑優選選自碘酸、高碘酸、高氯酸、溴酸或氯磺酸中的一種或幾種。
[0015]優選的是，所述的步驟一的攪拌時間為6-24小時。
[0016]優選的是，所述的有機試劑包括水合肼、有機胺、還原性鹽的飽和水溶液或S的CS2飽和溶液。
[0017]優選的是，所述的步驟二的反應時間為2-10min。
[0018]本發明的有益效果
[0019]本發明提供一種液相化學法插層剝離石墨制備石墨烯的方法，該方法先將石墨浸泡在混酸溶液中，然后加入插層劑攪拌，得到混合溶液;然后將有機試劑加入到混合溶液中反應，得到石墨烯的水分散液。與現有技術相對比，本發明利用特殊的試劑進行插層處理后，再通過劇烈的化學反應將石墨層間的試劑瞬間氣化，將石墨剝離成石墨烯。這種方法制備的石墨烯產率極高，幾乎有多少克石墨就可以剝離出多少克石墨烯，而且得到的石墨烯缺陷極少，制得的石墨烯氧含量僅有1.63%，氧含量極低，電導率更高。利用不同尺寸的石墨原料，可獲得50微米-600微米任意的尺寸，尤其是大尺寸石墨烯。得到的石墨烯片比表面積在200—800m2/g之間，厚度分布集中在3-8層。而且該方法制備的石墨烯相對于剝離前的石墨，幾乎未對石墨的片層進行任何破壞，保持了石墨原有的電學性質。本發明的制備方法簡單，方便生產，能耗低，對設備要求低，更適合工業生產，處理容易，耗時短。
【附圖說明】
[0020]圖1為本發明實施例1制備得到的石墨烯的掃描電子顯微鏡照片和透射電子顯微鏡照片；
[0021]圖2為本發明實施例1制備得到的石墨烯的X射線光電子能譜圖；
[0022]圖3為本發明實施例1制備得到的石墨烯的拉曼圖。
【具體實施方式】
[0023]本發明提供一種液相化學法插層剝離石墨制備石墨烯的方法，該方法包括:
[0024]步驟一:將石墨浸泡在混酸溶液中，然后加入插層劑攪拌，得到混合溶液；
[0025]步驟二:將有機試劑加入到步驟一得到的混合溶液中反應，得到石墨烯的水分散液。
[0026]按照本發明，先將石墨浸泡在混酸溶液中，然后加入插層劑攪拌，得到混合溶液；所述的攪拌時間優選為6-24小時，優選在攪拌之前，先將混合物進行超生，所述的超生時間優選為30min ；所述的石墨的質量(g):混酸溶液的體積(ml)優選為1:(200-1000)。為了增加反應的劇烈程度和放氣量，優選在浸泡時加入無機鹽，使剝離效果更好，所述的無機鹽的添加量優選為石墨質量的10-50%，所述的無機鹽優選包括硝酸銨、氯酸鉀、高氯酸鉀、氯酸鋰、高氯酸鋰、五氧化二磷或過硫酸銨。
[0027]按照本發明，所述的石墨優選為商品化的膨脹石墨或鱗片石墨，所述的石墨的碳含量優選為98%以上;所述的混酸溶液優選由強吸水性濃酸和氧化性濃酸組成，強吸水性濃酸優選包括濃硫酸、濃磷酸或焦硫酸，氧化性濃酸優選包括濃硝酸、焦硫酸、碘酸、高碘酸、高氯酸或溴酸;所述的插層劑優選選自碘酸、高碘酸、高氯酸、溴酸或氯磺酸中的一種或幾種;所述的強吸水性濃酸、氧化性濃酸和插層劑的體積比優選為(0.5-8):(1-3): I;
[0028]按照本發明，將有機試劑加入到上述混合溶液中攪拌反應，反應異常劇烈，直到可流動的混合液變成了接近固相的凝膠時，反應結束，將上述凝膠水洗，將所得凝膠清洗至中性，通過超聲處理將所得的石墨烯分散液更好的分散，這樣可以將清洗過程中結塊的石墨烯分開，成蓬松的絮狀，所述的超聲處理時間優選為30分鐘，即可得到石墨烯的水分散液。
[0029]優選的是，所述的有機試劑優選為含有還原劑的有機試劑，更優選包括水合肼、有機胺、還原性鹽的飽和水溶液或S的CS2飽和溶液;所述的有機胺優選包括乙二胺或丙三;還原性鹽的飽和水溶液優選包括NaS2、Na2S203或Na2S2O4;所述的混酸和有機試劑的體積比優選為(2-10): (1-5);所述的攪拌反應時間為2-10min。
[0030]按照本發明，為了使反應最終得到的石墨烯在水中分散更好，優選可以在混酸溶液中加入有機表面活性劑，也可在反應結束后，將凝膠溶于極性有機溶劑中，然后再超聲水洗調整pH值，這樣得到的石墨烯分散性更好，而且單層更多，避免了一定的二次聚集。所述的有機表面活性劑的添加量優選為石墨質量的5-25%，優選包括PVP、PVA、PSS、十二烷基磺酸鈉、十六烷基苯磺酸鈉、triton X-100、P123、P127或CMC;所述的極性有機溶劑優選為甲基甲酰胺(DMF)、N甲基吡咯烷酮(NMP)或二甲基亞砜(DMSO);所述的混酸和極性有機試劑的體積比為(2-10):(5-10)
[0031]本發明一種液相化學法插層剝離石墨制備石墨烯的方法，是將石墨進行化學插層，然后在固相或是液相中，插層在石墨中的化合物與其他加入的試劑進行劇烈的化學反應，釋放出氣體將石墨撐開剝離成石墨烯。該方法得到的石墨烯沒有經過氧化還原的過程，缺陷更少，電導率更高，接近理想態。
[0032]下面結合實施例對本發明進行進一步闡述，實施例中涉及到的原料均為商購獲得。
[0033]實施例1
[0034]將1g膨脹石墨(25目)加入到200mL混酸(濃硫酸和濃硝酸)中，然后加入高氯酸，其中濃H2S04/HC104/濃HNO3 = 0.5/1/1，攪拌均勻封閉好，超聲處理30分鐘后，磁力攪拌6小時，然后在攪拌的同時向混合液中緩慢滴加10mL水合肼溶液，攪拌2min，上述混合物會體積急劇膨脹，變成黑色粘稠膠體，用去離子水將所得凝膠清洗至中性，超生處理30min，得到石墨烯的水分散液。
[0035]圖1為本發明實施例1制備得到的石墨烯的掃描電子顯微鏡照片(a)和透射電子顯微鏡照片(b);從圖1a中可以看到石墨通過混酸插層并與還原劑的劇烈反應已經被剝離開，由于反應非常劇烈石墨烯層上出現很多的褶皺，形成了多孔的花狀結構。從透射電子顯微鏡圖中可以看到，如圖1b所示，該石墨烯是具有微米尺寸的透明薄膜。
[0036]圖2為液相直接剝離得到的石墨烯的X射線光電子能譜;從圖2可以看出，本發明的石墨烯的氧含量極低，僅有1.63%。
[0037]圖3為本發明實施例1制備得到的石墨烯的拉曼圖，圖3可以看出，本發明方法制備的石墨烯缺陷含量極低，而且可以看到石墨化的2D峰結構，這說明所制備的石墨烯品質極高，接近理想狀態的石墨烯。
[0038]實施例2
[0039]將1g鱗片石墨(200目)加入到IL混酸(濃硫酸和濃硝酸)中，然后加入溴酸，其中*H2S04/HBr03/濃ΗΝ03 = 8/1/3，攪拌均勻封閉好，超聲處理30分鐘后，磁力攪拌24小時，然后在攪拌的同時向混合液中緩慢滴加500mL水合肼溶液，攪拌I Omin，上述混合物會體積急劇膨脹，變成黑色粘稠膠體，用去離子水將所得凝膠清洗至中性，超生處理30min，得到石墨稀的水分散液。
[0040]實驗結果表明:實施例2制備得到的石墨烯的氧含量為1.98%。
[0041 ] 實施例3
[0042]將1g鱗片石墨(100目)加入到500mL混酸(濃硫酸和濃硝酸)中，然后加入高碘酸，其中濃H2S04/H104/濃ΗΝ03 = 3/1/2，攪拌均勻封閉好，超聲處理30分鐘后，磁力攪拌12小時，然后在攪拌的同時向混合液中緩慢滴加300mL水合肼溶液，攪拌5min，上述混合物會體積急劇膨脹，變成黑色粘稠膠體，用去離子水將所得凝膠清洗至中性，超生處理30min，得到石墨稀的水分散液。
[0043]實驗結果表明:實施例3制備得到的石墨烯的氧含量為1.71%。
[0044]實施例4
[0045]將1g膨脹石墨(25目)加入到200mL混酸(濃硫酸和濃硝酸)中，然后加入高氯酸，其中濃H2S04/HC104/濃HNO3 = 0.5/1/1，攪拌均勻封閉好，超聲處理30分鐘后，磁力攪拌6小時，然后在攪拌的同時向混合液中緩慢滴加10mL水合肼溶液，攪拌2min，上述混合物會體積急劇膨脹，變成黑色粘稠膠體，將黑色粘稠膠體加入到500ml甲基甲酰胺(DMF)中，用去離子水將所得凝膠清洗至中性，超生處理30min，得到石墨烯的水分散液。
[0046]實施例5
[0047]將1g膨脹石墨(25目)和0.5g十二烷基磺酸鈉加入到200mL混酸(濃硫酸和濃硝酸)中，然后加入高氯酸，其中濃H2S04/HC104/濃HNO3 = 0.5/1/1，攪拌均勻封閉好，超聲處理30分鐘后，磁力攪拌6小時，然后在攪拌的同時向混合液中緩慢滴加10mL水合肼溶液，攪拌2min，上述混合物會體積急劇膨脹，變成黑色粘稠膠體，將黑色粘稠膠體加入到500ml甲基甲酰胺(DMF)中，用去離子水將所得凝膠清洗至中性，超生處理30min，得到石墨烯的水分散液。
[0048]實施例6
[0049]將1g膨脹石墨(25目)和2.5g硝酸銨加入到200mL混酸(濃硫酸和濃硝酸)中，然后加入高氯酸，其中濃H2SO4/HC14/濃HNO3 = 0.5/1/1，攪拌均勻封閉好，超聲處理30分鐘后，磁力攪拌6小時，然后在攪拌的同時向混合液中緩慢滴加I OOmL水合肼溶液，攪拌2min，上述混合物會體積急劇膨脹，變成黑色粘稠膠體，將黑色粘稠膠體加入到500ml甲基甲酰胺(DMF)中，用去離子水將所得凝膠清洗至中性，超生處理30min，得到石墨烯的水分散液。
[0050]實施例7[0051 ] 將1g膨脹石墨(25目)加入到200mL混酸(濃硫酸和濃硝酸)中，然后加入高氯酸，其中濃H2S04/HC104/濃HNO3 = 0.5/1/1，攪拌均勻封閉好，超聲處理30分鐘后，磁力攪拌6小時，然后在攪拌的同時向混合液中緩慢滴加10mL Na2S2O4的飽和水溶液，攪拌2min，上述混合物會體積急劇膨脹，變成黑色粘稠膠體，將黑色粘稠膠體加入到500ml甲基甲酰胺(DMF)中，用去離子水將所得凝膠清洗至中性，超生處理30min，得到石墨烯的水分散液。
【主權項】
1.一種液相化學法插層剝離石墨制備石墨烯的方法，其特征在于，該方法包括: 步驟一:將石墨浸泡在混酸溶液中，然后加入插層劑攪拌，得到混合溶液； 步驟二:將有機試劑加入到步驟一得到的混合溶液中反應，得到石墨烯的水分散液。2.根據權利要求1所述的一種液相化學法插層剝離石墨制備石墨烯的方法，其特征在于，所述的石墨為膨脹石墨或鱗片石墨。3.根據權利要求1所述的一種液相化學法插層剝離石墨制備石墨烯的方法，其特征在于，所述的混酸溶液由強吸水性濃酸和氧化性濃酸組成。4.根據權利要求3所述的一種液相化學法插層剝離石墨制備石墨烯的方法，其特征在于，所述的強吸水性濃酸包括濃硫酸、濃磷酸或焦硫酸。5.根據權利要求3所述的一種液相化學法插層剝離石墨制備石墨烯的方法，其特征在于，所述的氧化性濃酸優選包括濃硝酸、焦硫酸、碘酸、高碘酸、高氯酸或溴酸。6.根據權利要求3所述的一種液相化學法插層剝離石墨制備石墨烯的方法，其特征在于，所述的強吸水性濃酸和氧化性濃酸的體積比為(0.5-8): (1-2)。7.根據權利要求1所述的一種液相化學法插層剝離石墨制備石墨烯的方法，其特征在于，所述的插層劑優選選自碘酸、高碘酸、高氯酸、溴酸或氯磺酸中的一種或幾種。8.根據權利要求1所述的一種液相化學法插層剝離石墨制備石墨烯的方法，其特征在于，所述的步驟一的攪拌時間為6-24小時。9.根據權利要求1所述的一種液相化學法插層剝離石墨制備石墨烯的方法，其特征在于，所述的有機試劑包括水合肼、有機胺、還原性鹽的飽和水溶液或S的CS2飽和溶液。10.根據權利要求1所述的一種液相化學法插層剝離石墨制備石墨烯的方法，其特征在于，所述的步驟二的反應時間為2-10min。
【文檔編號】C01B31/04GK105948026SQ201610292692
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年5月5日
【發明人】牛利, 吳同舜
【申請人】中國科學院長春應用化學研究所