使用鈣鈦礦作為其結構組分的重整器的制造方法
【專利摘要】重整器包括至少一個重整器反應器單元(300)，該重整器反應器單元(300)具有：擁有外表面(307)和內表面(306)的限制空間的壁，所述壁的至少一段以及由其限制的空間限定重整反應區(311)；用于將氣態重整反應物的流接納至所述重整反應區(311)的入口端(301)和相關的入口(302)；用于使在所述重整反應區中(311)制造的富含氫氣的重整物流出的出口端(303)和相關的出口(304)，所述壁(305)的至少的與所述重整反應區對應的那段包括鈣鈦礦作為其結構組分，這樣的壁段是透氣性的以容許氣態重整反應物在其中擴散和富含氫氣的重整物從其擴散。
【專利說明】使用鈣鈦礦作為其結構組分的重整器
[0001]相關申請的交叉引用
[0002]本發明申請要求各自在2013年11月6日提交的共同受讓的共同未決的Finnerty等的美國臨時專利申請序號61/900，510、61/900529、61/900543和61/900552的權益，將其全部內容引入本文作為參考。
技術領域
[0003]本教導涉及將可重整燃料重整以制造富含氫氣的重整物的重整器和方法。
【背景技術】
[0004]可重整燃料向富含氫氣的包含一氧化碳的氣體混合物(通常被稱為“合成氣體”或“合成氣”的產物)的轉化可根據任意這樣的公知燃料重整操作如蒸汽重整、干重整、自熱重整、和催化部分氧化(CPOX)重整進行。這些燃料重整操作各自具有其與眾不同的化學和要求并且各自以其相對于其它而言的優點和缺點為特點。
[0005]改進的燃料重整器、燃料重整器部件、和重整工藝的發展由于燃料電池(S卩，用于將可電化學氧化的燃料例如氫氣、氫氣與一氧化碳的混合物等電化學轉化為電力的裝置)的潛力而依舊是相當多的研究的焦點，對于包括主動力單元(MPU)和輔助動力單元(APU)在內的通常應用依舊起到大大擴展的作用。燃料電池也可用于專業化應用，例如，作為用于電動車的機載發電裝置，用于住宅用裝置的備用電源，用于在離網(out-of-grid)場所中的休閑用途、戶外和其它耗電裝置的主電源，和用于便攜式電池組的更輕質、更高功率密度、不依賴環境溫度的替代品。
[0006]由于氫氣的大規模的經濟的生產、其分銷所需要的基礎設施、以及用于其存儲(尤其是作為運輸燃料)的實用手段被普遍認為還有長的路要走，因此很多當前的研究和開發目的在于改進作為可電化學氧化的燃料(特別是氫氣與一氧化碳的混合物)的來源的燃料重整器和作為這樣的燃料到電力的轉化器的燃料電池組件(通常被稱為燃料電池“堆”)，以及重整器和燃料電池向用于產生電能的更緊湊、可靠和有效率的裝置的集成。

【發明內容】

[0007]根據本發明，提供用于制造富含氫氣的重整物的重整器，所述重整器包括至少一個重整器反應器單元，該重整器反應器單元具有:擁有外表面和內表面的限制空間的壁，所述壁的至少一段(sect1n)以及由其限制的空間限定重整反應區(zone);用于將氣態重整反應物的流接納至所述重整反應區的入口端和相關的入口；用于使在所述重整反應區中制造的富含氫氣的重整物流出的出口端和相關的出口；所述壁的至少的與所述重整反應區對應的那段包括起到其結構組分作用的鈣鈦礦，這樣的壁段是透氣性的以容許氣態重整反應物在其中擴散和富含氫氣的重整物從其擴散。
[0008]采用若干種已知和常規的技術(例如，模塑、流延(鑄造)、擠出、增材制造(additive manufacturing)、層合等)的任意者，|丐鈦礦與一種或多種其它材料一起或者在沒有一種或多種其它材料的情況下可容易地形成為根據本教導的重整器的壁、或者壁的段。所得包含鈣鈦礦的壁結構可被制成為呈現出從良好到優異的機械和熱性質，使得它們(所述性質)對于所有類型的重整器的壁/壁段的制作而言是特別有利的。
[0009]由于鈣鈦礦催化重整反應，特別是蒸汽重整、自熱重整和部分氧化重整，因此它們作為用于形成催化重整器的壁或壁段的材料是尤其有用的。由于該本領，鈣鈦礦不僅提供催化重整器的機械和熱穩定性性質或者對催化重整器的機械和熱穩定性性質有顯著貢獻，它們還為重整反應供應催化劑(單獨的或者與一種或多種其它重整催化劑組合)。與例如催化部分氧化重整器的放熱的重整反應區對應的包含鈣鈦礦的壁結構能夠非常好地忍受由發生在這樣的區內的特征性地高的放熱和由這樣的重整器所常見的操作模式(啟動、穩態和關停)中的快速和頻繁的變化導致的機械和熱應力。
[0010]由以下附圖、描述、詳述的示例性實施方式、和權利要求，將更充分地理解本教導的特征和優點。
【附圖說明】
[0011]應理解以下描述的附圖僅用于說明目的。附圖未必是按比例的，重點通常放在說明本教導的原理上。附圖絕不意圖限制本教導的范圍。相似的附圖標記通常是指相似的部分。
[0012]圖1和2為根據本發明的重整器(分別為具有多個催化部分氧化重整器反應器單元的液體燃料催化部分氧化重整器和氣態燃料催化部分氧化重整器)的圖示。
[0013]圖3A和3B分別為重整器反應器單元(比如，圖1和2的催化部分氧化重整器中的那些)的放大的縱截面圖和橫截面圖。
[0014]圖3C和3D為根據本教導的重整器反應器單元的兩其它實施方式的放大的橫截面圖。
[0015]圖4為圖1中所示的重整器的歧管和相關的(關聯的，associated)重整器反應器單元的部分的放大的縱截面圖。
[0016]圖5為包括根據本教導的包含鈣鈦礦的重整器的總體上圓柱形的管式固體氧化物燃料電池的等距視圖(isometric view)。
【具體實施方式】
[0017]將理解，本文中的本教導不限于所描述的具體程序、材料、和改動并且因此可變化。還將理解，所使用的術語僅用于描述【具體實施方式】的目的并且不意圖限制本教導的范圍，本教導的范圍將僅由所附權利要求限制。
[0018]在整個本申請中，當組成(組合物)被描述為具有、包括或包含特定部件(組分)時，或者當方法被描述為具有、包括或包含特定方法步驟時，所思慮到的是，這樣的組成(組合物)還基本上由所列舉的部件(組分)構成或者由所列舉的部件(組分)構成，和這樣的方法還基本上由所列舉的方法步驟構成或者由所列舉的方法步驟構成。
[0019]在本申請中，當一個要素(元件)或部件(組分)被認為包括在所列舉的要素(元件)或部件(組分)的列表中和/或選自所列舉的要素(元件)或部件(組分)的列表時，應理解，所述要素(元件)或部件(組分)可為所列舉的要素(元件)或部件(組分)的任一個，或者所述要素(元件)或部件(組分)可選自所列舉的要素(元件)或部件(組分)的兩個或更多個。進一步地，應理解，在不背離本教導的焦點和范圍的情況下，本文中所描述的組成(組合物)、設備、或方法的要素(元件)和/或特征可以多種方式組合，無論是在其中言明的還是未言明的。例如，當介紹具體的結構(體)時，該結構(體)可在本教導的設備和/或方法的多種實施方式中使用。
[0020]術語“包括”、“包含”、“具有”、“含有”、或“含”(包括其語法等同物)的使用應通常被理解為是開放式的和非限制性的，例如，不排除另外的未列舉的要素(元件)或步驟，除非另有具體敘述或者由上下文理解。
[0021]本文中單數例如“一個(種)(a，an)”和“該(所述)”的使用包括復數(并且反過來也成立)，除非另有具體敘述。
[0022]當在數量值之前使用術語“約”時，本教導也包括所述具體數量值本身，除非另有具體敘述。如本文中使用的，術語“約”指的是與標稱值的±10%變化，除非另有指示或暗不O
[0023]應理解，步驟的順序或者用于進行某些動作的順序是不重要的，只要本教導仍然是可操作的。例如，此處描述的方法可以任何合適的順序進行，除非本文中另有指示或者明顯與上下文矛盾。此外，可同時進行兩個或更多個步驟或者動作。
[0024]在本說明書中的多個位置處，值是以集合或者以范圍公開的。具體意圖是，本文中公開的數值的范圍包括在所述范圍內的每一個值以及其任意子范圍。例如，在0-20范圍內的數值具體地意圖單獨地公開0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、和20，以及其任意子范圍，例如0-10、8-16、16-20等。
[0025]本文中提供的任意和全部實例、或示例性語言例如“比如(例如)”的使用僅意圖更好地闡明本教導且不對本發明的范圍加以限制，除非有聲明。本說明書中的語言均不應被理解為將任何未聲明的要素指示為對于本教導的實踐是必要的。
[0026]指示空間方位或高度的術語和表述例如“上部”、“下部”、“頂部”、“底部”、“水平(的)”、“豎直(的)”等除非它們的上下文用法另有指示，否則在本文中應被理解為不具有結構、功能或操作意義并且僅反映附圖的某些中所說明的本教導的液體燃料CPOX重整器的多種視圖的任意選擇的方位。
[0027]術語“陶瓷”除了其本領域公認的含義之外在本文中還應被理解為包括玻璃、玻璃-陶瓷、和金屬陶瓷(即，陶瓷-金屬復合物)。
[0028]表述“透氣性的”在其在本文中應用于CPOX反應器單元的壁時應被理解為意味著能透過氣態CPOX反應混合物和氣態產物重整物(包括如下而沒有限制:氣態CPOX反應混合物的氣化的液體或者氣態可重整燃料組分和產物重整物的氫氣組分)的壁結構。
[0029]表述“液體可重整燃料”應被理解為包括在經歷重整時進行向富含氫氣的重整物的轉化的在標準溫度和壓力(STP)條件下為液體的可重整的包含碳和氫的燃料，例如，甲醇、乙醇、石腦油、餾出物、汽油、煤油、噴氣發動機燃料、柴油、生物柴油等。表述“液體可重整燃料”應進一步理解為包括這樣的燃料，無論它們處于液態還是氣態即蒸氣。
[0030]表述“氣態可重整燃料”應被理解為包括在經歷重整時進行向富含氫氣的重整物的轉化的在STP條件下為氣體的可重整的包含碳和氫的燃料，例如，甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、異丁烷、乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯、二甲基醚、它們的混合物例如天然氣和液化天然氣(LNG)(其主要為甲烷)、以及石油氣和液化石油氣(LPG)(其主要為丙烷或丁烷，但是包括主要由丙烷和丁烷組成的所有混合物)等。
[0031]術語“重整器”應被理解為包括其中發生一種或多種導致可重整燃料轉化為富含氫氣的重整物的重整反應的任何裝置或設備。術語“重整器”因此適用于其中發生如蒸汽重整、干重整、自熱重整、催化部分氧化(CPOX)重整這樣的操作或者兩種或更多種這樣的重整操作的組合的反應器并且適用于具有內部重整能力的燃料電池。
[0032]表述“重整反應”應被理解為包括在可重整燃料向富含氫氣的重整物的重整或轉化期間發生的反應(一種或多種)。
[0033]表述“重整反應混合物”指的是包括如下的混合物:氣化的液體可重整燃料、氣態可重整燃料或者其組合;氧化劑，例如，作為空氣供應的氧氣，和在蒸汽或自熱重整的情況下，蒸汽。
[0034]表述“催化重整”應被理解為指的是在重整催化劑存在下進行或者可在重整催化劑存在下進行的任意和全部重整反應并且具體地包括如下而沒有限制:蒸汽重整、自熱重整和催化部分氧化(CPOX)重整。
[0035]圖1和2說明針對CPOX重整的根據本教導構造的重整器的實施方式。這些重整器實施方式僅用于說明目的并且不應被認為限制本發明的范圍。
[0036]如圖1中所示，液體燃料CPOX重整器100包括用于將包含氧氣的氣體(在此處以及在本教導的其它實施方式中通過空氣來示例)引入到導管103中并且用于驅動這個和其它氣態物流(包括氣化的液體燃料-空氣混合物和富含氫氣的重整物)通過所述重整器的多種氣流通道的離心式鼓風機102。導管103可包括流量計104和熱電偶105。這些和類似裝置可安置在液體燃料氣相CPOX重整器內的多種位置處以監測和控制其操作。
[0037]在示例性的液體燃料氣相CPOX重整器100的操作的啟動模式中，通過離心式鼓風機102引入到導管103中的處于環境溫度的空氣穿過第一加熱區106，在第一加熱區106中在給定的流速下，所述空氣初始地被(例如電阻型的)第一加熱器107加熱至在預設的、或者目標的升高溫度的第一范圍內。所述經初始加熱的空氣然后穿過熱傳遞區108，熱傳遞區108在CPOX重整器100的操作的穩態模式中被從發生在管式CPOX反應器單元109的氣相CPOX反應區110內的氣相CPOX反應回收的放熱熱所加熱。一旦實現了重整器100的這樣的穩態操作，即，在CPOX反應器單元109內的CPOX反應變成自持時，可減少第一加熱器107的熱輸出或者停止其操作，因為進來的空氣已經通過穿過熱傳遞區108而被加熱至在其升高溫度的第一范圍內、或者接近其升高溫度的第一范圍。
[0038]在導管103內繼續進一步地下游，已經通過在操作的啟動模式期間穿過第一加熱區106或者通過在操作的穩態模式期間穿過熱傳遞區108而經初始加熱的空氣穿過第二加熱區111，在第二加熱區111中其進一步被第二加熱器112(其也可為電阻型)加熱至在升高溫度的第二范圍內。第二加熱器112可操作以完成(top-off)先前被加熱的空氣的溫度，從而滿足液體燃料CPOX重整器100的若干操作要求，S卩，在快速響應和按需的基礎上輔助所述重整器的熱需求的調節和微調，提供足夠的熱用于在進一步地下游被引入到導管103中的液體可重整燃料的隨后氣化和提供經加熱的氣態CPOX反應混合物。
[0039]將液體可重整燃料比如柴油經由栗113通過裝備有任選的流量計115和任選的流量控制閥116的燃料管線114連續地引入并且進入到導管103中，在導管103中所述燃料通過利用來自從第二加熱區111流出的經加熱的空氣的熱的氣化器系統117而被氣化。經氣化的即現在氣態的燃料與經加熱的空氣的物流在導管103的混合區118中組合。在導管103的混合區118內設置混合器例如靜態混合器比如在線混合器119、和/或形成于導管103的內表面內的渦流產生用螺旋形凹槽、或者以外部方式供以動力的混合器(未示出)以提供與否則的情況相比更均勻的燃料-空氣氣態CPOX反應混合物。
[0040]經加熱的氣化的燃料-空氣混合物(經加熱的氣態CPOX反應混合物)進入歧管或送氣室(增壓室，plenum)120，其起到將所述反應混合物更均一地和例如以更均勻的溫度分布到管式氣相CPOX反應器單元109(結合圖4A-4D中所示的CPOX反應器單元的代表性實施方式更詳細地描述其包括包含鈣鈦礦的CPOX催化劑的壁結構)中的作用。導管103和歧管120通常被熱絕緣體包圍以防止通過這些結構的熱損失。
[0041 ]從歧管120，將經加熱的CPOX反應混合物引入到管式氣相CPOX反應器單元109中。在CPOX重整器100的操作的啟動模式中，點火器123引發包含鈣鈦礦的管式CPOX反應器單元109的CPOX反應區110內的氣態CPOX反應混合物的CPOX反應，從而開始富含氫氣的重整物的制造。一旦已經實現穩態CPOX反應溫度(例如，250 °C -1，100 °C )，反應變成自持的并且可停止所述點火器的操作。提供熱電偶124和125以分別監測發生在導管103內的氣化操作和發生在CPOX反應器單元109內的氣相CPOX反應的溫度，溫度測量結果作為所監測的參數被轉發(分程傳遞，relay)給重整器控制系統126。
[0042]重整器100還可包括電流來源例如可再充電的鋰離子電池系統127，以為其電驅動部件比如鼓風機系統1 2，流量計104和115，加熱器1 7和112，液體燃料栗113，流量控制閥116，點火器123，以及熱電偶105、122、124和125提供動力，并且如果需要，存儲電力用于后續使用。
[0043]如果需要，可將來自液體燃料CPOX重整器100的產物流出物或富含氫氣的重整物引入到一個或多個常規的或者以其它方式知曉的一氧化碳除去裝置128中以減少其一氧化碳(CO)含量，例如，當要將所述產物流出物作為燃料引入至使用特別易被CO中毒的催化劑的燃料電池堆例如聚合物電解質膜燃料電池時。因此，例如，可將所述產物流出物引入到水煤氣變換(WGS)轉化器中，在其中CO被轉化為二氧化碳(CO2)，并且同時產生額外的氫氣，或者可將所述產物流出物引入到其中使CO經歷向CO2的優先氧化(PROX)的反應器中。也可采用這些工藝的組合(例如，WGS之后為PR0X，以及反過來)進行CO減少。
[0044]如下也在本教導的范圍內:通過使所述產物重整物穿過裝備有提供將所述產物重整物分離為氫氣物流和包含CO的副產物物流的氫氣選擇性膜的已知的或常規的清除單元或裝置而降低所述產物重整物中的CO的水平。該種類的單元/裝置也可與一種或多種其它CO減少用單元例如前述WGS轉化器和/或PROX反應器組合。
[0045]如圖2中所示，氣態燃料CPOX重整器200包括用于將空氣引入到導管203中并且用于驅動這個和其它氣態物流(包括氣態燃料-空氣混合物和富含氫氣的重整物)通過所述氣相CPOX重整器的多種通道(包括開放的氣流通道)的離心式鼓風機202。導管203可包括流量計204和熱電偶205。這些和類似裝置可安置在CPOX重整器200內的多種位置處以監測和控制其操作。
[0046]在示例性的氣態燃料CPOX重整器200的操作的啟動模式中，通過離心式鼓風機系統202引入到導管203中的空氣與從氣態燃料存儲罐213通過裝備有任選的熱電偶215、流量計216和流量控制閥217的燃料管線214以相對低的壓力引入到導管203中的氣態可重整燃料比如丙烷組合。空氣和丙烷在導管203的混合區218中組合。在導管203的混合區218內設置混合器例如靜態混合器比如在線混合器219、和/或形成于導管203的內表面內的渦流產生用螺旋形凹槽、或者以外部方式供以動力的混合器(未示出)以提供與否則的情況相比更均勻的丙烷-空氣氣態CPOX反應混合物。
[0047]所述丙烷-空氣混合物(S卩，氣態CPOX反應混合物)進入歧管或送氣室220，其起到將所述反應混合物更均一地分布到包含鈣鈦礦的管式CPOX反應器單元209(其相應的實施方式詳細地示于圖3A-3D中)中的作用。在CPOX重整器200的操作的啟動模式中，點火器223引發管式CPOX反應器單元209的CPOX反應區210內的氣態CPOX反應混合物的氣相CPOX反應，從而開始富含氫氣的重整物的制造。一旦已經實現了穩態CPOX反應溫度(例如，250°C-1，100 °C)，反應變成自持的并且可停止點火器的操作。接近于一個或多個CPOX反應區210布置熱電偶225以監測發生在CPOX反應器單元209內的CPOX反應的溫度，溫度測量結果作為所監測的參數被轉發給重整器控制系統226。
[0048]重整器200還可包括電流來源例如可再充電的鋰離子電池系統227，以為其電驅動部件比如離心式鼓風機系統202、流量計204和216、流量控制閥217、和點火器223提供動力。
[0049]如在CPOX重整器100的一氧化碳除去裝置128的情況中那樣，氣態燃料CPOX重整器200可包括可類似地操作的一氧化碳除去裝置228。
[0050]圖3A和3B分別說明適合于引入到重整器(比如圖1和2的CPOX重整器)中的根據本教導的管狀CPOX反應器單元300的放大的縱截面圖和橫截面圖。
[0051]如圖3A和3B中所示，催化重整器比如液體或氣態燃料CPOX重整器的重整器反應器單元300包括用于接納氣態CPOX反應混合物的流的入口端301和相關的入口 302、用于流出富含氫氣的重整物的出口端303和相關的出口 304、和包括一種或多種鈣鈦礦(單獨地或者與一種或多種另外的組分比如難熔的金屬、催化惰性的陶瓷、耐高溫粘合劑和不同于鈣鈦礦的重整催化劑一起)作為其結構組分的透氣性壁305。包含鈣鈦礦的透氣性壁305進一步包括內表面306、外表面307以及由壁305、更具體地由內壁表面306限制的開放的氣流通道308。
[0052]開放的氣流通道308通過容許基本上不受阻礙的、氣態反應混合物的流入和包含氫氣的重整物的流出而有助于在所述重整器內維持低的背壓。因此，在根據本教導的重整器的操作中，不超過約3英寸水(0.0075巴)、例如不超過約2英寸水、或者不超過約I英寸水的背壓是可容易實現的。
[0053]如果需要的話，并且在所顯示的反應器單元300的實施方式中，所述反應器可劃分成兩個主要區域(reg1n):從入口端301延伸至重整反應區311并且基本上沒有重整催化劑的第一或上游區域309和對應的壁段310;以及與放熱的重整反應區311有共同邊界的第二或下游區域312，并且僅其對應的壁段313包括鈣鈦礦(與另外的材料一起或者無另外的材料)作為其結構組分。第二區域312可從其與第一區域309的邊界延伸至出口 304或者出口304附近。相對于反應器單元300的整個長度，第一和第二區域309和312的長度可顯著變化。因此，例如，第一區域309可延伸達反應器單元300的長度的約20%-約60%例如約30%-約50%，并且第二區域312延伸達所述CPOX反應器單元的長度的剩余部分。
[0054]將反應器單元300劃分為第一和第二區域容許熱的重整反應在很大程度上被限制于第二區域312和將第一區域309保持在(例如，在從環境到最高達約350°C的區域中的)明顯較低的溫度下，特別是在反應器單元300的燃料-空氣混合物入口端301與圖1的液體燃料CPOX重整器100的歧管120以及圖2的氣態燃料CPOX重整器200的歧管220的接合點處。基本上沒有催化劑的第一區域309的該較低的溫度(該溫度低于許多熱塑性樹脂的熔融溫度并且低于許多熱固性樹脂的熱降解溫度)使得使用若干家族的熱塑性和熱固性樹脂的任意者來制造歧管成為實際的和有利的。可用于制作前述歧管120和220的熱塑性和熱固性樹脂的具體類型包括聚醚酰亞胺(PEI)、聚芳基醚酮(PAEK)比如聚醚醚酮(PEEK)、酚醛樹脂等。這些和其它熱穩定樹脂除了它們相對低的材料成本之外還具有如下的附加優點:能采用低成本制造程序例如擠出模塑、真空模塑、注射模塑、反應注射模塑、旋轉模塑等容易地成型為復雜形狀，并且因此很好地適合于制造具有相對復雜的幾何結構的歧管。
[0055]為了防止或抑制產物氫氣通過透氣性壁305而損失，可將氫氣阻擋物314附著至所述壁的整個外表面307，或者至少的與重整反應區311對應的壁段313的外表面。能夠充當有效的氫氣阻擋物的材料應當是在重整反應所典型的溫度下熱穩定的并且應當足夠致密以防止或者阻止重整物氣體特別是氫氣滲透或者擴散通過其。滿足這些要求的多種陶瓷材料(包括玻璃和玻璃-陶瓷)和金屬是已知的并且因此適合于提供氫氣阻擋物314。用于氫氣阻擋物314的具體材料包括，例如，鋁、鎳、鉬、錫、鉻、氧化鋁、重結晶氧化鋁、鋁化物、鋁硅酸鹽、二氧化鈦、碳化鈦、氮化鈦、氮化硼、氧化鎂、氧化絡、磷酸錯、二氧化鋪、氧化錯、莫來石等、其混合物以及其層狀組合。
[0056]當構成氫氣阻擋物314的材料的性質允許時，所述氫氣阻擋物可作為預先形成的層、箔、薄膜或膜施加至反應器單元壁的外表面的至少的與重整反應區對應的那部分。所述氫氣阻擋物可用耐高溫粘結劑粘合至所述壁。替代地，可通過采用任何合適的沉積方法，例如，常規或者以其它方式知曉的陶瓷-涂覆和金屬-涂覆技術(比如噴涂、粉末涂覆、刷涂、浸漬、流延、共擠出、金屬化等)的任意者，以及它們的許多變型的任意者在外表面上形成氫氣阻擋物314。氫氣阻擋物的厚度的合適范圍將主要取決于所選擇的阻擋物材料的氫氣滲透性(透氣性)特性以及圍封所述重整反應區的壁的透氣性特性，這樣的厚度是本領域技術人員采用已知的和常規的實驗技術容易確定的。對于許多阻擋物材料和包含鈣鈦礦的反應器壁結構，氫氣阻擋物314的厚度可從約2微米到約15微米，例如，在約5微米到12微米之間變化。
[0057]如本領域技術人員將容易認識和領會的，重整反應器單元的截面構型和尺度，以及在具有多個這樣的反應器單元或者這樣的反應器單元的陣列的重整器中反應器單元的數量和從它們的幾何中心或者質心測量的它們彼此隔開的距離將取決于具體的重整反應器的操作和機械性能規格而產生。在基本上均勻的環形截面的重整反應器單元(例如圖3A和3B中所示的重整器反應器單元300)的情況下，所述透氣性壁的長度、內徑和外徑(限定透氣性壁的厚度)以及附著至所述透氣性壁的外表面的氫氣阻擋物的位置、長度和厚度將由尤其是如下決定:所述重整器的氫氣產生本領，其本身又是包括如下的若干因素的函數:類型、量(可存在于所述透氣性壁內的重整催化劑即鈣鈦礦和任何其它重整催化劑的負載量和分布)、所述壁的多孔結構的特性(影響所述壁的透氣性并且因此影響重整反應的特性)比如孔體積(孔徑的函數)、孔的主要類型(主要是開放的即網狀的還是主要是封閉的即非網狀的)、和孔形狀(球形的還是不規則的)、重整反應混合物的體積流速、重整反應溫度、背壓等。
[0058]此外，氫氣阻擋物可為與CPOX反應器單元的透氣性壁(例如，至少的包含CPOX催化劑的壁段)的外表面關聯的加壓流體比如加壓氣體。在足夠壓力的情況下，在CPOX反應器單元外部的加壓流體可產生防止氫氣通過形成CPOX反應器單元的透氣性壁而損失的阻擋物。加壓流體典型地為加壓氣體比如惰性氣體(例如，氮氣)和/或空氣。使用加壓空氣作為氫氣阻擋物具有如下的附加的優點:氧氣從CPOX反應器單元的外部擴散至內部，該擴散的氧氣可調節將要和/或正被重整的氣態CPOX反應混合物的0:C比，特別是當在CPOX反應區周圍使用和存在這樣的氫氣阻擋物時。
[0059]在某些實施方式中，所述CPOX反應器單元除了其入口和出口之外都可位于氣密室中，從而允許在CPOX反應器單元外部的環境中的流體比如氣體的加壓，該加壓氣體可產生與CPOX反應器單元的外表面關聯的氫氣阻擋物。在【具體實施方式】中，由于直到CPOX反應區才在CPOX反應器單元中產生氫氣，因此僅有所述CPOX反應器單元的CPOX反應區被圍封在被流體比如空氣加壓的氣密室中。在其中CPOX反應區未延伸至CPOX反應器單元的出口的實施方式中，可將CPOX反應區的開頭部分到出口圍封在氣密室中以允許使用加壓氣體作為氫氣阻擋物。在一些設計中，如本文中描述的室可圍繞CPOX反應區的一部分，同時可存在圍繞CPOX反應區的剩余部分的另一形式的氫氣阻擋物。
[0060]在其中使用室比如氣密室的實施方式中，可使用與所述室的內部流體連通的導管以用流體對所述室進行加壓。例如，加壓流體或氣體導管可提供所述(氣密)室的內部與加壓或壓縮流體的來源(比如壓縮氣體例如壓縮空氣的容器)之間的可操作的流體連通。
[0061]重整器反應器單元300除了圖3B中所示的環形截面之外還可采取其它截面構型比如示于圖3C和3D中的那些。圖3C說明具有交替的凹面-凸面或雙葉(二裂片，bilobate)截面的重整器反應器單元。具有這樣的截面構型的重整器反應器單元可為尤其有利的，其中它們的出口段將如在Finnerty等的共同未決的、共同受讓的、公布的美國專利申請N0.2013/0230787(其全部內容引入本文作為參考)的燃料電池組件中那樣與類似地配置的管式固體氧化物燃料電池單元接合或者配對。
[0062]具體重整器的期望的機械性能特性將在相當大程度上取決于如如下的這樣的因素:用于構造所述重整器反應器單元的鈣鈦礦和如果使用的其它材料的熱和機械性質、所述重整器反應器單元的壁的透氣性結構的孔的體積和形態、所述重整器反應器單元的尺度特別是壁厚、和如本領域技術人員將認識和領會的相關因素。
[0063]為了使重整器合適地運行，所述至少一個重整器反應器單元的包含鈣鈦礦的催化活性的壁結構的透氣性性質必須為這樣的:其容許可重整燃料自由地進入和擴散通過這樣的壁結構，從而不僅與表面催化劑，而且也與內部催化劑進行有效接觸。應注意，對于可重整燃料具有有限的透氣性的重整器反應器單元壁結構可為傳質受限的，從而顯著地阻礙所述燃料向富含氫氣的重整物的重整。相形之下，合適透氣性的包含鈣鈦礦的催化活性的反應器壁結構促進可重整燃料的重整以及對于期望組成的富含氫氣的重整物的制造的選擇性。通過本教導來指引和采用已知的和常規的試驗程序，本領域技術人員可容易地構造具有對于所要處理的具體的可重整燃料呈現出最優的透氣性性質的包含鈣鈦礦的壁結構的重整器。
[0064]鈣鈦礦對于重整反應比如蒸汽重整、自熱重整和CPOX重整具有催化活性并且因此不僅對于催化重整器的與它們的重整反應區對應的壁結構的制作是有用的，它們還可供應重整催化劑的部分或者甚至全部。
[0065]在本文中可使用任意的常規的和以其它方式知曉的鈣鈦礦來構造所有類型的重整器的壁和/或壁段，包括催化和非催化種類的那些。合適的鈣鈦礦描述于例如如下中:美國專利 Νο.4，321，250、4，511，673、5，149，516、5，447，705、5，714，091、6，143，203、6，379,586、7，070752、7，151,067、7 ,410 ,717、和8 ,486 ,301，和公布的美國專利申請2012/0161078、2012/0189536、和2012/0264597，將其全部內容引入本文作為參考。
[0066]鈣鈦礦催化劑是在本教導中有用的一類重整催化劑，因為它們還適合于構造催化重整器的催化活性的壁結構。鈣鈦礦催化劑特征在于結構ABX3，其中“Α”和“B”為具有非常不同尺寸的陽離子，且“X”為與兩種陽離子都鍵合的陰離子(通常為氧)。合適的鈣鈦礦CPOX催化劑的實例包括 LaNi03、LaCo03、LaCr03、LaFe03 和 LaMn03。
[0067]鈣鈦礦的A部位改性通常影響它們的熱穩定性，而B部位改性通常影響它們的催化活性。鈣鈦礦可針對具體的催化重整反應條件通過在它們的A和/或B部位處摻雜而定制改性(tailor-modified)。摻雜導致活性摻雜劑在鈣鈦礦晶格內的原子水平分散，從而抑制它們的催化性能的退化。鈣鈦礦還可呈現出在作為催化重整的特征的高溫下對硫的優異的容忍性。作為重整催化劑有用的摻雜的鈣鈦礦的實例包括La1-XCexFeO3 aaCn-yRuyOhLa^xSrxAh—yRuyOs和La1-XSrxFeO3，其中取決于摻雜劑的溶解度極限和成本，X和y為范圍例如
0.01-0.5、0.05-0.2等的數。可用于構造本文中的重整器的壁/壁段的一些具體鈣鈦礦為錳酸鍶鑭(LSM)、鐵酸鍶鑭(LSF)、鐵酸鈷鍶鑭(LSCF)、錳酸鈣鑭(LCM)、鉻酸鍶鑭(LSC)、鎵錳酸鍶鑭(LSGM)、它們與彼此的以及與其它鈣鈦礦的混合物。
[0068]在重整器壁/壁段的制作中采用的鈣鈦礦的總量可在相當寬的界限內變化，條件是這樣的量對它們的機械強度有顯著貢獻。通常，所述重整器的整個壁，或者在其重整反應區限于第二區域312的CPOX重整器反應器300的情況下，僅有與CPOX反應區311對應的壁段313，可包含至少20重量％例如至少50重量％，和在其它實施方式中，至少80重量％且最高達100重量％鈣鈦礦。
[0069]本教導還思慮任選地另外使用任意的迄今為止常規的和以其它方式知曉的非鈣鈦礦CPOX催化劑和催化劑體系。在本文中可任選地使用的許多已知的和常規的非鈣鈦礦重整催化劑之中有公開于例如如下中的金屬、金屬合金、金屬氧化物、混合金屬氧化物、燒綠石、它們的混合物以及組合(包括其多個種類):美國專利N0.5，149，156;5，447，705;6，379，586；6,402,989；6,458,334；6,488,907；6,702,960；6,726,853；6,878,667；7,070,752；7,090,826 ;7,328,691; 7,585,810 ;7,888,278 ;8,062,800;和 8，241,600，將其全部內容引入本文作為參考。
[0070]雖然許多高度活性的包含貴金屬的重整催化劑是已知的并且因此在本文中可為有用的，但是由于如下，它們通常與其它已知類型的重整催化劑相比不太常用:它們高的成本、它們在高溫下燒結并且因此經歷催化活性降低的趨向、以及它們被硫中毒的傾向。
[0071]除了鈣鈦礦和其它任選的重整催化劑之外，根據本教導構造的重整器的壁和壁段也可由其制作的其它材料包括常規的和以其它方式知曉的難熔的金屬、陶瓷、耐高溫粘合劑以及其組合。
[0072]所述有用的金屬中有鈦、釩、鉻、鋯、鉬、銠、鎢、鎳、鐵等、它們與彼此的和/或與其它金屬和/或金屬合金等的組合。
[0073]陶瓷由于如下而對于重整器壁結構的構造而言是尤其有吸引力的一類材料:與對于該目的也是有用的許多難熔的金屬和金屬合金相比，它們相對低的成本。這樣的陶瓷可比較容易采用已知的和常規的孔形成程序形成為完全可再現的孔類型的管式透氣性的結構、以及陶瓷的通常高度令人滿意的結構/機械性質(包括熱膨脹系數和熱沖擊性能)、以及耐化學退化性使得它們是特別有利的材料。合適的陶瓷包括CPOX反應器單元的整個壁結構)包括，例如，尖晶石，氧化鎂，二氧化鋪，穩定化的二氧化鋪，二氧化娃，二氧化鈦，氧化鋯，穩定化的氧化鋯例如氧化鋁-穩定化的氧化鋯、氧化鈣-穩定化的氧化鋯、二氧化鈰-穩定化的氧化鋯、氧化鎂-穩定化的氧化鋯、氧化鑭-穩定化的氧化鋯和氧化釔-穩定化的氧化鋯，氧化鋯穩定化的氧化鋁，燒綠石，鈣鐵石，磷酸鋯，碳化硅，釔鋁石榴石，氧化鋁，α-氧化鋁，T -氧化鋁，氧化鋁，硅酸鋁，堇青石，鋁酸鎂等，其多種公開于美國專利N0.6,402,989和7 ,070,752(其全部內容引入本文作為參考)中；以及，稀土鋁酸鹽和稀土鎵酸鹽，其多種公開于美國專利N0.7,001,867和7，888，278(其全部內容引入本文作為參考)中。
[0074]對于重整器的壁/壁段的制作可為有用的耐高溫粘合劑包括常規的和以其它方式知曉的材料如鋁酸鈣、二氧化硅和氧化鋁(其與一種或多種金屬氧化物比如氧化鈣、氧化鍶和氧化鈉混合)。
[0075]圖4為圖1的液體燃料CPOX重整器的歧管120以及相關的包含鈣鈦礦的管式CPOX反應器單元408的一段的放大的縱截面圖。如圖4中所示，歧管426的歧管段450包括上部殼(housing)結構455、下部殼結構456、歧管室429、氣態CPOX反應混合物(氣體)分布器427以及與管式CPOX反應器單元408的入口 431氣流連通的氣體分布器出口 430。管式CPOX反應器單元408的入口端457牢固地座落于形成于上部殼結構455內的空穴(cavity)458內并且通過O-環墊圈459與其以氣密關系接合。經加熱的氣態CPOX反應混合物流動通過氣體分布器427的出口 430，通過管式CPOX反應器單元408的入口 431并且進入到CPOX反應區409中，在CPOX反應區409中所述氣態CPOX反應混合物經歷向富含氫氣的、包含一氧化碳的流出物重整物的氣相CPOX轉化，所述重整物在反應器單元的出口端460處通過相關的出口 454離開所述反應器單元。
[0076]如下也在本發明的范圍內:引入本發明的重整器作為管式固體氧化物燃料電池(SOFC)的重整部件，從而提供內部重整(IRSOFC)。一種這樣的IRSOFC示于圖5中。如其中所示，并且當從其最外表面到最內表面描述時，IRS0FC50包括陰極部件51、中間的電解質部件52、陽極部件53和限定通道CPOX反應區55的包含鈣鈦礦的重整器部件54。進入通道55的氣態CPOX燃料-空氣反應混合物在重整器部件54內經歷CPOX重整，從而將富含氫氣的重整物供應至相鄰的陽極部件53，以氫氣為燃料的IRSOFC以已知方式操作以產生電流。
[0077]根據本教導，本領域技術人員在考慮本文中所述的重整器的多種實施方式以及其操作原理的情況下，通過采用慣常的實驗程序，可容易地優化期望的可重整燃料轉化本領的具體重整器的設計、結構特性、和機械性質。
[0078]本教導涵蓋以其它具體形式的實施方式而不背離其精神或本質特性。因此，前述實施方式在所有方面均應被認為是說明性的而不是對本文中描述的教導進行限制。本發明的范圍因此由所附權利要求而不是前述描述所指示，并且進入到權利要求的等同的含義和范圍內的所有變化都意圖被包含在其中。
【主權項】
1.重整器，其包括至少一個重整器反應器單元，所述重整器反應器單元具有:擁有外表面和內表面的限制空間的壁，所述壁的至少一段以及由其限制的空間限定重整反應區；用于將氣態重整反應物的流接納至所述重整反應區的入口端和相關的入口；用于使在所述重整反應區中制造的富含氫氣的重整物流出的出口端和相關的出口，所述壁的至少的與所述重整反應區對應的那段包括鈣鈦礦作為其結構組分，這樣的壁段是透氣性的以容許氣態重整反應物在其中擴散和富含氫氣的重整物從其擴散。2.權利要求1的重整器，其為催化重整器，所述鈣鈦礦還作為重整催化劑。3.權利要求1-2任一項的重整器，其為CPOX重整器，所述鈣鈦礦還作為CPOX催化劑。4.權利要求1-3任一項的重整器，其包括多個重整器反應器單元，各反應器單元具有限定開放的氣流通道的管式構型。5.權利要求1-4任一項的重整器，其包括多個催化重整器反應器單元，各反應器單元具有限定開放的氣流通道的管式構型，所述鈣鈦礦還作為重整催化劑。6.權利要求1-5任一項的重整器，其包括多個CPOX重整器反應器單元，各反應器單元具有限定開放的氣流通道的管式構型，鈣鈦礦還作為CPOX催化劑。7.權利要求1-6任一項的重整器，其中鈣鈦礦占所述壁的至少的與所述重整反應區對應的那段的結構的至少20重量％。8.權利要求1-7任一項的重整器，其中鈣鈦礦占所述壁的至少的與所述重整反應區對應的那段的結構的至少50重量％。9.權利要求1-8任一項的重整器，其中鈣鈦礦占所述壁的至少的與所述重整反應區對應的那段的結構的80-100重量％。10.權利要求1-9任一項的重整器，其中所述壁的至少的與所述重整反應區對應的那段包括至少一種選自如下的組分:不同于鈣鈦礦的重整催化劑、金屬、陶瓷、和耐高溫粘合劑。11.權利要求1-10任一項的重整器，其中氫氣阻擋物附著至所述壁的至少的與所述重整反應區對應的那段的外表面。12.權利要求1-11任一項的重整器，其中氫氣阻擋物附著至所述壁的至少的與所述重整反應區對應的那段的外表面。13.權利要求1-12任一項的重整器，其中氫氣阻擋物附著至各重整器反應器的壁的至少的與其重整反應區對應的那段的外表面。14.權利要求1-13任一項的重整器，其中氫氣阻擋物附著至各重整器反應器單元的壁的至少的與其重整反應區對應的那段的外表面。15.權利要求1-14任一項的重整器，其中氫氣阻擋物附著至各重整器反應器單元的壁的至少的與其重整反應區對應的那段的外表面。16.權利要求1-15任一項的重整器，其中氫氣阻擋物附著至各重整器反應器單元的壁的至少的與其重整反應區對應的那段的外表面。17.權利要求1-16任一項的重整器，其中所述鈣鈦礦為選自如下的至少一員:LaNi03、LaCoOs、LaCrCb、LaFeCb 和 LaMn〇3 ο18.權利要求1-17任一項的重整器，其中所述鈣鈦礦重整催化劑為選自如下的至少一員:1^11。6^^203、1^01—丫1?%03、1^1131^11—丫1?%03和1^1131^6203，其中1和7為范圍0.01-0.5的數。19.權利要求1-18任一項的重整器，其中所述鈣鈦礦為選自如下的至少一員:錳酸鍶鑭、鐵酸鍶鑭、鐵酸鈷鍶鑭、錳酸鈣鑭、鉻酸鍶鑭和鎵錳酸鍶鑭。20.權利要求1-19任一項的重整器，其中CPOX重整器反應器單元劃分成兩個區域:第一區域從所述反應器單元的入口延伸至其CPOX反應區并且基本上沒有重整催化劑，第二區域從它與第一區域的邊界延伸至所述反應器單元的出口或者附近，其中僅有它的與所述CPOX反應區對應的壁段包括鈣鈦礦作為其結構組分。21.權利要求1-20任一項的重整器，其為具有如下的管式固體氧化物燃料電池:陽極部件、電解質部件、陰極部件以及與所述陽極部件相鄰的重整器部件。
【文檔編號】C01B3/38GK105873854SQ201480072112
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2014年11月4日
【發明人】C.M.芬納蒂, P.德瓦爾德
【申請人】瓦特燃料電池公司