石墨烯的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種石墨烯的制備方法，該方法能夠通過簡化的工藝制備具有較小的厚度和大面積以及產生的缺陷得到減少的石墨烯。所述石墨烯的制備方法包括：形成包含碳基材料和分散劑的分散液的步驟，所述碳基材料包含未氧化石墨；以及使所述分散液連續地穿過高壓均質機的步驟，所述高壓均質機包括入口、出口和用于入口和出口之間的連接的具有微米級直徑的微通道，其中，當所述碳基材料在施加剪切力下穿過微通道時，該碳基材料被剝離，從而形成具有納米級厚度的石墨烯。
【專利說明】
石墨烯的制備方法
技術領域
[0001] 本發明涉及石墨烯的制備方法，該方法能夠通過簡化的工藝制備具有較小的厚度 和大面積以及產生的缺陷得到減少的石墨烯。
【背景技術】
[0002] 通常，石墨烯是一種半金屬材料，其中碳原子通過二維Sp2鍵合形成以六邊形形狀 連接的排列，同時具有與碳原子層相應的厚度。近來，已報道:評價了具有一個碳原子層的 石墨稀片的性能，結果是，石墨稀片可以表現出電子迀移率為大約50,000cm2/Vs以上的非 常優異的電導率。
[0003] 此外，石墨烯具有結構和化學穩定性以及優異的導熱性的性能。此外，石墨烯只由 相對輕的元素碳組成，因此易于加工成一維或二維納米圖案。最重要的是，與現有的納米材 料相比，石墨烯片是便宜的材料因此具有優異的價格競爭力。
[0004] 由于這樣的電、結構、化學和經濟性能，石墨烯有望在將來取代硅類半導體技術和 透明電極，特別是，由于優異的機械性能，可以應用于柔性電子裝置領域。
[0005] 由于石墨烯的眾多優點和優異的性能，已經提出或研究了各種能夠更有效的由例 如石墨的碳基材料大量生產石墨烯的方法。具體地，已經以各種方式研究了能夠通過更簡 化的工藝制備具有較少缺陷生成且具有較小的厚度和大面積的石墨烯片或薄片的方法，使 得石墨烯優異的性能可以更顯著地表現。照此制備石墨烯的現有方法包括下列：
[0006] 首先，已知通過物理方法例如使用膠帶由石墨剝離成石墨烯的方法。但是，這種方 法不適于大量生產，而且剝離產率非常低。
[0007] 此外，已知另一種通過化學方法例如氧化或將酸、堿、金屬等插入石墨碳層之間剝 離石墨以獲得由插層化合物剝離的石墨烯或其氧化物的方法。但是，前面的方法會在在通 過石墨的氧化進行剝離以獲得石墨烯并且再還原由其獲得的石墨烯氧化物以獲得石墨烯 的過程中，在最終制備的石墨烯上產生許多缺陷。這會不利地影響最終制備的石墨烯的性 能。此外，后面的方法還需要進一步的加工例如使用和處理插層化合物，因此整個過程復 雜，產率不足，而且工藝的經濟性較差。此外，以此方法不易獲得具有大面積的石墨烯片或 薄片。
[0008] 由于這些方法的問題，近來，最常應用以石墨等分散在液體中的狀態，利用超聲波 輻射、球磨等的研磨方法通過剝離石墨中所包含的碳層制備石墨烯的方法。但是，此方法也 有難以獲得具有足夠小的厚度的石墨烯、在剝離過程中在石墨烯上產生許多缺陷、剝離產 率和大量生產性能不足等問題。
[0009] 此外，還提供了一種利用均質機例如高速均質機通過剝離石墨等制備石墨烯的方 法。但是，在此種現有方法中，主要是通常，原料例如石墨被氧化或經過高溫熱處理和粉碎， 從而形成石墨蠕蟲或氧化石墨，然后將其剝離以制備石墨烯。但是，在高溫熱處理和粉碎過 程中在原料上產生許多缺陷，從而大大降低最終制備的石墨烯的熱、電或機械性能。此外， 由于需要高溫熱處理和粉碎過程，整個過程會復雜，而且變得難以制備具有足夠大面積的 石墨烯。
[0010] 此外，在剝離氧化石墨的情況中，由此獲得的剝離產物是包含缺陷和氧的氧化石 墨烯，因此，與普通石墨烯相比具有差的電導率。為了解決所述問題，額外需要氧化石墨烯 的還原過程以獲得石墨烯。因此，整個過程變得更復雜，而且即使在還原之后，石墨烯的物 理性能也未完全恢復至氧化之前的性能。
[0011] 正因如此，一直需要一種制備石墨烯的方法，該方法能夠通過簡化的工藝制備具 有較小的厚度和大面積以及產生的缺陷得到減少從而保持優異的性能的石墨烯。

【發明內容】
[0012] 技術問題
[0013] 本發明提供了一種石墨烯的制備方法，該方法能夠通過簡化的工藝制備具有較小 的厚度和大面積以及產生的缺陷得到減少的石墨烯。
[0014] 技術方案
[0015] 本發明的一個示例性實施方案提供了一種石墨烯的制備方法，該方法包括:形成 包含碳基材料和分散劑的分散液，所述碳基材料含有未氧化石墨；以及使所述分散液連續 地穿過高壓均質機，所述高壓均質機包括入口、出口和用于入口和出口之間的連接的具有 微米級直徑的微通道，其中，當所述碳基材料在施加剪切力下穿過微通道時，該碳基材料被 剝離，從而形成具有納米級厚度的石墨烯。
[0016] 在此種石墨烯的制備方法中，當通過藉由燃燒的元素分析測定或XPS分析(X射線 光電子能譜分析)的元素分析測定來測定時，所述未氧化石墨可以變為氧對碳的元素比(〇/ C原子比）為大約5%以下、或大約0%至5%或大約0.001 %至3%的石墨。
[0017]此外，在所述石墨烯的制備方法中，適當的是，用作原料的未氧化石墨可以是板狀 石墨。
[0018] 此外，在所述石墨烯的制備方法中，所述分散液可以是碳基材料和分散劑溶解或 分散在水性溶劑或極性有機溶劑中的分散液。
[0019] 此外，所述分散劑可以是各種分散劑中的任一種，但是，更適當的是，它可以包括 多種多環芳烴氧化物的混合物，所述混合物包含含量約為60重量％以上的分子量約為300 至1000的多環芳烴氧化物。當對包含在分散劑中的多種多環芳烴氧化物進行元素分析時， 基于全部元素含量，所述分散劑可以具有大約12重量％至50重量％的氧含量。
[0020] 此外，包含在分散劑中的多環芳烴氧化物可以具有在其中一個或多個含氧官能團 鍵合至含有5至30個或7至20個苯環的芳烴的結構。
[0021 ]同時，在上述石墨烯的制備方法中，所述高壓均質機的微通道可以具有大約ΙΟμπι 至800μπι的直徑。此外，可以在施加大約100巴至3000巴的壓強下將所述分散液引入高壓均 質機的入口以當其穿過微通道時被剝離，從而制備石墨烯。
[0022] 在上述方法中制備的石墨稀片可以具有大約0.3nm至50nm或大約0.3nm至30nm的 厚度、大約0. lym至ΙΟμL?或大約0. ΙμL?至5μπι的直徑以及大約50至6000或大約50至1000的直 徑/厚度比。
[0023] 上述石墨烯的制備方法還可以包括由所述石墨烯薄片的分散液回收石墨烯薄片 以及干燥石墨烯薄片。此處，所述回收可以通過離心、真空過濾或加壓過濾進行，而且所述 干燥可以通過在大約30°C至200°C的溫度下真空干燥來進行。
[0024] 有益效果
[0025] 根據本發明，由于分散劑和高壓均質機的使用，所述剝離方法可以以更均勻地分 散作為原料的未氧化石墨的狀態被最優化，從而制備石墨烯。
[0026] 因此，根據本發明，可以省略如通常應用的剝離過程的預處理過程，例如用于形成 石墨蠕蟲的高溫熱處理和粉粹過程以及用于形成氧化石墨的氧化過程等，而且通過使用板 狀石墨作為原料會更顯著。因此，可以抑制在高溫熱處理和粉碎過程或氧化過程等中許多 缺陷的產生;可以避免通過氧化和再還原過程的石墨烯的制備過程的復雜；而且所述石墨 烯的制備方法會非常簡化。此外，根據本發明，可以以高產率容易地制備具有較小的厚度和 大面積等的石墨烯薄片。
【附圖說明】
[0027] 圖1是示出了一個示例性實施方案的石墨烯的制備方法中可用的高壓均質機的原 理的概括示意圖。
[0028] 圖2a和2b(400至500的分子量范圍內的放大圖）是示出了通過MALDI-T0F質譜分析 用于制備制備實施例中的分散劑的瀝青的分子量分布的圖。
[0029] 圖3a和3b(400至500的分子量范圍內的放大圖）是示出了通過MALDI-T0F質譜分析 制備實施例1中制得的分散劑的分子量分布的圖。
[0030] 圖4是示出了通過13C CPMAS NMR分別分析制備實施例1的瀝青和分散劑之后的分 析結果的圖。
[0031] 圖5是示出了通過FT-IR分別分析制備實施例1的瀝青和分散劑之后的分析結果的 圖。
[0032]圖6是示出了通過MALDI-T0F質譜分析在制備實施例2至4中制得的分散劑的分子 量分布之后的分析結果對比的圖。
[0033]圖7示出了用作用于制備實施例的石墨烯的石墨的電子顯微照片(a)，以及在實施 例1中制備的石墨烯薄片的電子顯微照片(b)和(C)。
[0034] 圖8示出了分別用于測定實施例1的石墨烯薄片的直徑和厚度的TEM分析結果(a) 和(b)以及AFM分析結果(c)和(d)。
[0035] 圖9至11是在對比實施例3和4以及對比實施例1中制備的各個石墨烯薄片的電子 顯微照片。
[0036]圖12是實施例1的石墨烯薄片的拉曼光譜。
[0037]圖13是對比實施例2的氧化石墨烯薄片的電子顯微照片。
[0038] 圖14和15是對比實施例2的氧化石墨烯薄片的元素分析結果和拉曼光譜。
【具體實施方式】
[0039] 在下文中，將詳細描述根據本發明的示例性實施方案的石墨烯的制備方法和石墨 烯的分散組合物。
[0040] 本說明書中所使用的一些術語可以如下定義。
[0041 ]首先，在下文中，"分散劑"是指用于將其他成分，例如碳基材料，例如，諸如板狀石 墨的石墨或石墨烯(薄片)等，均勻地分散在水性溶劑、有機溶劑或其它液體介質中的任意 成分。其中待經過分散的其他成分例如"分散劑"和碳基材料分散在液體介質中的組合物可 以稱為"分散液"或"分散組合物"，而且此種"分散液"或"分散組合物"可以以不同狀態例如 液態、淤漿狀或糊狀存在。此外，此種"分散液"或"分散組合物"可以用于各種用途，例如下 文所述的用于制備石墨烯的過程中的組合物；用于二次電池的導電材料組合物；用于各種 電池、顯示器、裝置等的制備過程中應用的電極用組合物或導電組合物；用于二次電池等的 活性材料組合物;用于制備各種聚合物或樹脂復合物的組合物;或應用于各種電子材料、裝 置等的制備過程中的油墨或糊組合物，等等，而且其用途沒有特別限制。只要所述"分散劑" 與待經過分散的成分一起包含在液體介質中，這種情況就可以被定義為屬于"分散液"或 "分散組合物"的范疇，而不管其狀態或用途。
[0042] 此外，在下文中，"多環芳烴"可以指芳環例如兩個以上或五個以上的苯環鍵合至 并且包含于單一化合物結構中的芳烴化合物。此外，"多環芳烴氧化物"可以指通過上述"多 環芳烴"與氧化劑的反應，一個或多個含氧官能團鍵合至化學結構內的任意化合物。此處， 通過與氧化劑的反應引入至"多環芳烴"中的含氧官能團可以是鍵合至芳環并且在官能團 中包含一個或多個氧的任意官能團，例如羥基、環氧基、羧基、硝基或磺酸。
[0043] 此外，在下文中，"碳基材料"可以指主要包含碳-碳鍵的任意材料，例如石墨烯、碳 納米管、石墨例如板狀石墨或它的衍生物、碳黑、由C60表示的富勒烯、或類似的富勒烯類材 料或它們的衍生物，等等。但是，可以解釋為，作為下文中描述的特定"分散劑"的主要成分 或主要原料的"多環芳經"或它的氧化物不屬于所述"碳基材料"的范疇。
[0044] 此外，在下文中，"未氧化石墨"可以指沒有額外氧化處理的石墨，或例如不定石墨 (indeterminate graphite)、板狀石墨、人造石墨等的石墨。但是，所述"未氧化石墨"可以 包含微量的通過空氣的自然氧化等而天然存在的氧，而且當通過藉由燃燒的元素分析測定 或XPS分析來分析所述"未氧化石墨"時，以氧對碳的元素比(0/C原子比）表示，氧含量可以 是大約5%以下、或大約0%至5%或大約0.001 %至3%。但是，顯然，與經過額外氧化處理的 "氧化石墨"相比，所述"未氧化石墨"包含顯著較低的氧含量(例如，氧對碳的元素比(0/C原 子比）為大約20%以上）。
[0045] 同時，根據本發明的一個示例性實施方案，提供了一種石墨烯的制備方法，該方法 包括:形成包含碳基材料和分散劑的分散液，所述碳基材料包含未氧化石墨；以及使所述分 散液連續地穿過高壓均質機，該高壓均質機包括入口、出口和用于入口和出口之間的連接 的具有微米級直徑的微通道，其中，當所述碳基材料在施加剪切力下穿過微通道時，該碳基 材料被剝離，從而形成具有納米級厚度的石墨烯。
[0046] 在一個示例性實施方案的石墨烯的制備方法中，由于在剝離之前使用分散劑和在 剝離時使用高壓均質機，所述剝離方法可以引更均勻地分散作為原料的未氧化石墨的狀態 被最優化，從而制備石墨烯。
[0047] 因此，根據一個示例性實施方案的制備方法，可以省略在使用現有的均質機、超聲 波輻射等的剝離方法中必須需要預處理過程，例如用于形成石墨蠕蟲的對石墨的高溫熱處 理和粉碎過程，或用于形成氧化石墨的額外的氧化過程。也就是說，在一個示例性實施方案 的方法中，發現在獲得包含未氧化石墨和分散劑的分散液之后，當該分散液連續穿過具有 預定結構的尚壓均質機時，可以以尚廣率制備具有$父小厚度和大表面積的石墨稀而沒有額 外的預處理過程。
[0048]此處，在獲得分散液之后利用高壓均質機"連續"進行隨后的剝離過程可以指在分 散液的形成過程和剝離過程之間不進行額外的熱處理或粉碎過程、氧化過程等，而且在下 文中，除非另外說明，可以以相同的意思解釋。
[0049] 照此，由于預處理過程例如高溫熱處理和粉碎過程、氧化過程等可以被省略，可以 抑制在此種預處理過程中許多缺陷的產生，而且石墨烯的制備過程可以非常簡化。具體地， 還可以省略此前的剝離氧化石墨以獲得氧化石墨烯然后再分散以獲得石墨烯的過程，因 此，表現出優異的電性能等的石墨烯的制備過程可以非常簡化。
[0050] 因此，根據示例性實施方案的制備方法，可以通過非常簡化的工藝制備具有最小 化缺陷產生以及較小的厚度和大面積且因此表現出優異的性能的石墨烯。
[0051] 此外，在現有方法中，在石墨烯的制備過程中或制備之后，為了額外地提高剝離石 墨烯的分散性和形成用于各種用途的分散液、分散組合物等，有必要進一步地向剝離石墨 烯中加入分散劑，并且進一步地用超聲分散等處理。此外，在此種現有方法中，在超聲波輻 射過程等中會產生在石墨烯的片層方向上的粉碎，因此，石墨烯的面積會更大程度地減小， 而且其性能也會劣化。
[0052] 但是，在一個示例性實施方案的方法中，由于利用高壓均質機的剝離過程在包含 分散劑的分散狀態下進行，可以在剝離過程中同時進行石墨烯的分散。因此，不需要后處理 過程例如用于分散性提高的超聲波輻射，而且在所述過程中，還可以抑制石墨烯片層方向 上的粉碎，且因此，通過非常簡化的工藝制備具有較大面積的石墨烯或其分散液之后，石墨 烯及其分散液可以適宜地應用于各種用途。
[0053] 同時，在下文中，將詳細描述根據一個示例性實施方案的石墨烯的制備方法的各 個步驟。
[0054] 在如上所述的示例性實施方案的石墨烯的制備方法中，首先，可以形成包含含有 未氧化石墨的碳基材料和分散劑的分散液。
[0055] 此處，用作原料的未氧化石墨的種類沒有特別限制，而且由于石墨既未氧化也不 通過額外的過程預處理，石墨等碳結構具有碳原子層堆疊形式的三維結構，可以使用通過 任意物理力例如高速、高壓、超聲波輻射或剪切力剝離以制備石墨烯等的具有一個或多個 碳原子層的任意碳基材料。
[0056] 因此，作為所述未氧化石墨的具體實例，可以包括不定石墨、板狀石墨、人造石墨 等，并且可以將選自其中的兩種以上的化合物的混合物用作作為原料的未氧化石墨。
[0057] 更適當地，在所述未氧化石墨中，可以使用板狀石墨。由于使用此種板狀石墨，可 以更有效地實現通過剝離形成石墨烯。因此，可以省略預處理過程，例如用于形成石墨蠕蟲 的高溫熱處理和粉碎過程、用于形成氧化石墨的額外氧化過程等，并且通過高壓均質機更 有效地剝離可以制備具有較小厚度和較大面積的石墨烯。因此，通過該板狀石墨，可以很好 地制備具有更優異的性能和最小化缺陷產生的石墨烯。
[0058] 此外，所述分散液可以是包含未氧化石墨的碳基材料和分散劑溶解或分散在水性 溶劑或極性有機溶劑中的分散液。由于所述分散液可以以包含未氧化石墨的碳基材料通過 分散劑的作用均勻地分散的狀態存在，隨后的剝離過程可以以該最佳的分散狀態進行，從 而有效地形成具有較小厚度和大面積的石墨烯。
[0059] 此外，在用作原料的分散液中，水性溶劑或極性有機溶劑可以包括任意水性溶劑 或極性有機溶劑，例如選自水、NMP、丙酮、DMF(N，N-二甲基甲酰胺）、DMS0(二甲亞砜）、乙醇、 異丙醇、甲醇、丁醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-甲氧基丙醇、THF(四氫呋喃）、乙二醇、 吡啶、二甲基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、甲乙酮(丁酮）、α_萜品醇、甲酸、乙酸乙酯和丙烯 腈中的一種或多種。
[0060] 此外，作為所述分散劑，可以使用此前已知的可用于將各種碳基材料均勻地分散 在極性溶劑中的任意材料，例如單寧酸、Triton Χ-100(商品名）或Pluronics F-127(商品 名）。但是，更適當地，可以使用包含多種多環芳烴氧化物的混合物的分散劑，該混合物包含 含量約為60重量％以上的分子量約為300至1000的多環芳烴氧化物。
[0061]所述特定分散劑是由本發明人新制備的，并且提交了專利申請，為韓國專利申請 號10-(2013年8月1日）。該分散劑將詳細描述如下。
[0062]在礦物燃料例如石油或煤炭的煉制過程中作為殘渣等被排出的瀝青是柏油生產 等的副產物，并且可以形成為包含多種具有多個芳環的多環芳烴的粘性混合物。但是，作為 本發明人的實驗結果，確定如果使用氧化劑使該瀝青等經過氧化，在包含在瀝青的多環芳 烴中，具有過大分子量的多環芳烴至少部分分解，并且獲得具有相對窄的分子量分布的多 環芳烴的混合物。此外，確定由于一個或多個含氧官能團被引入各個多環芳烴的芳環中，可 以獲得包含多種多環芳烴氧化物的混合物。
[0063]具體地，根據通過MALDI-TOF MS的分析，確定在所述方法中獲得的多環芳烴氧化 物的混合物包含大約為60重量％以上、或65%重量以上、或70重量％至95重量％的分子量 約為300至1000的多環芳烴氧化物。包含在所述混合物中的多環芳烴氧化物的具體種類、結 構和分布等可以根據作為原料的瀝青的種類或來源和氧化劑的種類等變化。但是，至少，包 含在分散劑中的多環芳烴氧化物的混合物包含多種多環芳烴氧化物，該多環芳烴氧化物具 有一個或多個含氧官能團分別被引入具有5至30個或7至20個苯環的多環芳烴中的結構，而 且所述混合物中的多環芳烴氧化物具有上述分子量分布，即，基于全部化合物，包含大約60 重量％以上的具有大約300至1000或大約300至700的分子量的氧化物的分子量分布。
[0064] 此處，所述含氧官能團的種類可以根據在瀝青的氧化過程中使用的氧化劑的種類 等變化，但是例如，可以是選自羥基、環氧基、羧基、硝基和磺酸中的一種或多種。
[0065] 所述多環芳烴氧化物滿足上述結構特征、分子量分布等，而且其混合物可以同時 具有聚集芳環的疏水性η-區域和通過含氧官能團鍵合至芳環等的親水性區域。其中，所述 疏水性π-區域可以與其中形成碳-碳鍵的例如未氧化石墨或石墨烯(薄片）的碳基材料的表 面JT-JT相互作用，而所述親水區域可以表現各個單一碳基材料(例如，各個石墨烯或石墨的 各粒子)之間的斥力。因此，上述包含所述多環芳烴氧化物的混合物的分散劑可以存在于液 體介質例如水性溶劑或極性有機溶劑中的碳基材料的分子之間，并且均勻地分散碳基材 料。因此，確定即使在使用相對少量的情況下，所述分散劑也可以表現出優異的分散力以使 碳基材料以較高濃度均勻地分散。
[0066] 此外，由于上述分散劑因含氧官能團而存在親水性區域等而本身表現出水溶性， 該分散劑即使在環境友好的水性溶劑中也可以均勻地分散碳基材料。特別是，確定所述分 散劑表現出優異的分散力，以將碳基材料以高濃度均勻地分散在各種極性有機溶劑和環境 友好的水性溶劑中。
[0067] 由于所述分散劑優異的分散力，在示例性實施方案的制備方法中，作為原料的未 氧化石墨可以以高濃度更均勻地分散。因此，通過以這種最佳的分散狀態剝離原料，可以更 容易地制備具有較小厚度和大面積的石墨烯。而且，由于所述分散劑可以保持在物理結合 至最終形成的石墨烯的表面上的狀態，在示例性實施方案的方法中制備的石墨烯本身可以 表現出在各種極性溶劑等中優異的分散性。
[0068] 同時，當對包含在所述分散劑中的多種多環芳烴氧化物進行元素分析時，基于全 部元素含量，上述分散劑可以具有大約12重量％至50重量％或大約15重量％至45重量％的 全部混合物中的氧含量。所述氧含量反映了通過氧化過程含氧官能團引入多環芳烴氧化物 中的程度，而且當滿足所述氧含量時，可以以適當的程度包括上述親水性區域。因此，在上 述示例性實施方案的方法中，使用所述分散劑可以更均勻地分散作為原料的未氧化石墨； 可以更有效地由此獲得具有小的厚度的石墨稀；以及可以進一步地提尚最終制備的石墨稀 的分散性。
[0069] 所述氧含量可以通過包含在上述混合物中的多種多環芳烴氧化物的元素分析來 計算。即，當將所述混合物的樣品（例如，大約1 mg)例如在薄箱上加熱到大約9 0 0 °C的高溫 時，該箱瞬間熔融，使得溫度上升至大約1500°C至1800°C，由于該高溫，從混合物樣品產生 氣體，由此收集所產生的氣體，然后測定和分析其元素含量。作為元素分析的結果，可以測 定和分析多種多環芳烴氧化物中包含的碳、氧、氫和氮的全部元素含量，而且可以計算對于 全部元素含量的氧含量。
[0070] 同時，上述分散劑可以通過包括氧化包含分子量約為200至1500的多環芳烴的混 合物的方法來制備。
[0071 ]如上面已經描述的，瀝青作為在礦物燃料例如石油或煤炭的煉制過程中被排出的 殘渣，可以包含多種多環芳烴，而且處于粘性或粉末形式的混合物狀態。當然，所述多環芳 烴的具體種類、結構、組成比或分子量分布可以根據原料或瀝青的來源而變化，但是，瀝青 可以包含多種在結構中含有例如5至50個芳環(例如苯環）的多環芳烴，并且主要包含分子 量約為200至1500的多環芳烴。例如，用作制備分散劑的方法中的起始原料的包含分子量約 為200至1500的多環芳烴的混合物(例如瀝青)可以包含含量約80重量％以上或約90重量％ 以上的該分子量范圍的多環芳烴。
[0072] 但是，如果使用氧化劑使包含多環芳烴的混合物例如瀝青進行氧化過程，在包含 在瀝青中的多環芳烴中，具有過大分子量的多環芳烴會被分解，并可以獲得具有相對窄的 分子量分布的多環芳烴的混合物。例如，具有大于大約1 〇〇〇或大約700的分子量的多環芳烴 可以分解成具有較小分子量的多環芳烴。此外，由于一個或多個含氧官能團也被引入各個 多環芳烴的各個芳環上，可以非常簡單的制備包含多種多環芳烴氧化物的混合物，即用于 示例性實施方案的方法中的分散劑。
[0073] 在所述制備分散劑的方法中，氧化劑的種類沒有特別限制，而且可以沒有限制地 使用任意氧化劑，只要其產生將含氧官能團引入芳烴中的氧化反應即可。所述氧化劑的具 體實例可以包括硝酸（HN〇3)、硫酸（H2S〇4)、過氧化氫（H2〇2)、硫酸鈰（IV)銨（（NH4) 4Ce (S〇4)4)、硝酸鈰（IV)銨（（NH4)2Ce(N03)6)等，當然，還可以使用選自其中的兩種以上的混合 物。
[0074] 此外，所述氧化過程可以在水性溶劑中在大約10°C至110°C的反應溫度下進行大 約0.5小時至20小時。作為具體實例，可以在液相氧化劑例如硫酸和/或硝酸的存在下加入 一定量的所述包含多環芳烴的混合物，而且所述氧化過程可以在室溫下例如在大約20 °C或 80°C下進行大約1小時至12小時。當控制氧化過程中的反應溫度、小時等，可以適當地調節 上述分散劑的性能(例如多環芳烴的氧化程度）以制備具有所需性能的分散劑。
[0075]此外，如上所述，作為制備方法中的起始原料的包含分子量約為200至1500的多環 芳烴的混合物可以來源于從礦物燃料或其產物中獲得的瀝青，而且根據原料的種類，多環 芳烴的種類、結構或分子量分布可以彼此不同。但是，由于來源于瀝青等的包含分子量約為 200至1500的多環芳烴的混合物經過氧化過程，可以簡單地制備上述表現出對碳基材料優 異的分散力的分散劑。
[0076] 同時，在如上所述的制備方法中，還可以包括在氧化過程之后純化所得產物以獲 得多種多環芳烴氧化物的混合物的過程，而且該純化過程可以通過包括從氧化過程所得產 物的離心過程來進行。通過所述純化過程，可以適當地獲得更高純度的滿足上述分子量分 布等的多環芳烴氧化物的混合物，而且利用包含所述混合物的分散劑，可以通過示例性實 施方案的方法更有效地制備石墨烯。
[0077] 同時，在一個示例性實施方案的石墨烯的制備方法中，在形成和提供分散液之后， 該分散液可以連續地穿過具有預定結構的高壓均質機，從而剝離包含在該分散液中的未氧 化石墨，并由此制備石墨烯。
[0078] 通常，已知利用高速均質機、球磨、珠磨或超聲波輻射來進行剝離過程的方法。但 是，通過利用超聲波輻射的方法，難以獲得具有均勻地厚度和大面積的石墨烯，或會在剝離 過程中在石墨烯上產生許多缺陷或剝離產率會不足。此外，同樣，通過利用球磨或珠磨的方 法，會難以獲得具有足夠小的厚度的石墨烯，而且剝離產率也會不足。除此之外，在利用均 質機例如高速均質機的現有方法的情況下，需要進行用于形成石墨蠕蟲的高溫熱處理和粉 碎過程、用于形成氧化石墨的氧化過程等，而且同樣在此過程中，會在石墨烯中產生許多缺 陷，而且大量生產率會劣化。特別是，此前從未知道，可只用均質機等對未氧化石墨進行剝 離過程，而無需熱處理過程例如額外的氧化過程、高溫熱處理過程、粉碎過程等，從而制備 具有大面積和對應幾個原子層的小厚度的石墨烯。
[0079] 但是，本發明人首先發現通過應用使用高壓均質機的示例性實施方案的方法在未 氧化石墨的狀態下進行連續剝離（即沒有額外的預處理過程），由此制備具有大面積和小厚 度以及最小化的缺陷產生的石墨烯。因此，確定在通過示例性實施方案的方法利用高壓均 質機進行剝離過程的情況下，可以容易地大量生產具有較小和均勻的厚度及大面積、最小 化缺陷產生的石墨烯而無需額外的預處理過程，且因此，可以解決上述現有方法的問題。
[0080] 圖1是示出了一個示例性實施方案的石墨烯的制備方法中可用的高壓均質機的原 理的概括示意圖。
[0081] 參照圖1，所述高壓均質機可以具有原料的入口，由剝離得到的產物例如石墨烯薄 片的出口，以及用于入口和出口之間的連接的具有微米級尺寸直徑的微通道。通過高壓均 質機的入口，例如，施加大約100至3000巴的高壓，同時引入處于包含未氧化石墨的分散液 狀態的原料，然后使該原料穿過微米級(Mi)(例如直徑為大約1mm以下或ΙΟμπι至800μπι)的微 通道，從而將原料的速度加速至超聲速并施加高剪切力。
[0082] 通過剪切力的作用，與形成共價鍵的未氧化石墨的基本平面相比，石墨烯可以更 容易地在碳原子通過范德華力相互鍵合的碳原子層之間剝離。因此，可以有效地形成具有 非常小的厚度和大面積的石墨烯。在一個示例性實施方案的方法中，通過上述分散劑的協 同作用，可以通過更簡化的工藝大量生產具有非常小的厚度和大面積的石墨烯而沒有缺 陷。
[0083] 同時，上述示例性實施方案的石墨烯的制備方法還可以包括由石墨烯薄片的分散 液回收石墨烯薄片和干燥，其中，所述回收可以通過離心、真空過濾或加壓過濾進行。此外， 所述干燥可以通過在大約30 °C至200 °C的溫度下的真空干燥進行。
[0084] 根據一個示例性實施方案的方法，可以以高產率容易地大量生產具有非常大的面 積(直徑)和對應碳原子層厚度的非常小的厚度的石墨烯。
[0085] 例如，所述石墨烯可以具有一個或多個碳原子層堆疊的片、板或薄片的各種形式， 更具體地，可以主要制備成厚度為大約〇· 3μηι至50nm或大約0 · 3μηι至30nm的石墨稀薄片形 式。而且，該石墨稀薄片可以具有大約〇· lym至ΙΟμπι或大約0· Ιμπι至5μηι的大直徑。此外，所述 石墨烯薄片可以具有大約50至6000或大約50至1000的非常大的面積(直徑)對厚度即直徑/ 厚度比。此處，所述石墨烯薄片的"直徑"可以定義為"當在具有最大面積的平面觀察石墨烯 薄片的各個粒子時，連接各個粒子的平面上的任意兩點的直線距離中最長的距離"。
[0086] 照此，由于所述具有較小厚度和大面積的石墨烯例如石墨烯薄片等通過示例性實 施方案的方法制備，該石墨烯可以以更加最大化的方式表現出其優異的導電性、導熱性和 穩定性。
[0087] 由于所述石墨烯優異的性能，該石墨烯可以用于各種領域和用途，例如導電糊組 合物、導電油墨組合物、用于形成散熱襯底的組合物、導電復合物、用于ΕΜΙ屏蔽的復合物或 用于電池的導電材料，除此以外，也可以非常適宜地用于已知可能或需要應用石墨烯的任 意領域或用途。所述石墨烯可以代表性地以溶解或分散在極性溶劑等中的分散液或分散組 合物的形式使用，而且該分散液或分散組合物可以以各種方法使用，例如涂布在襯底上、印 刷后圖案化或直接澆鑄成膜。
[0088] 此外，在所述分散液或分散組合物中，作為用于分散石墨烯的極性溶劑，可以沒有 特別限制地使用例如水的水性溶劑或任一極性溶劑。作為所述極性溶劑的具體實例，可以 使用選自選自水、匪Ρ、丙酮、DMF(N，N-二甲基甲酰胺）、DMS0(二甲亞砜）、乙醇、異丙醇、甲 醇、丁醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-甲氧基丙醇、THF(四氫呋喃）、乙二醇、吡啶、二甲 基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、甲乙酮(丁酮）、α_萜品醇、甲酸、乙酸乙酯和丙烯腈中的一種 或多種。
[0089] 在下文中，將通過本發明的具體實施例詳細地描述本發明的作用和效果。但是，提 供這些實施例只是為了說明本發明，而且本發明的范圍并不由此確定。
[0090]制備實施例1:分散劑的制備
[0091 ]瀝青為購自P0SC0的石油的副產物，經過如下氧化過程和煉制過程，由此制備制備 實施例1的分散劑。
[0092] 首先，向75ml的硫酸/硝酸(體積比為3 :1)的混合溶液中加入0.5g至1.5g的瀝青， 然后在70°C下進行氧化反應大約3.5小時。
[0093]此后，將進行氧化反應的瀝青反應溶液冷卻至室溫，然后用蒸餾水稀釋至大約5倍 溶液，然后以大約3500rpm離心30分鐘。接著，去除上層清液，向溶液中加入等量的蒸餾水并 再分散，此后，在相同的條件下再次進行離心以最終收集和干燥沉淀物。通過此步驟，制得 制備實施例1的分散劑。
[0094]首先，在作為原料的分散劑的制備過程中使用的瀝青的分子量分布通過MALDI- T0F質譜分析，且結果在圖2a和2b中示出（400至500的分子量范圍內的放大圖）；并且同樣地 分析制備實施例1的分散劑的分子量分布，其結果在圖3a和3b中不出（400至500的分子量范 圍內的放大圖）。通過向基質中加入瀝青或分散劑，將其混合然后干燥該混合物，利用 MALDI-T0F質譜設備(Ultraflex II，Bruker)進行所述分析。
[0095] 參照圖2a和2b(放大圖），證實瀝青包含分子量為200至1500的多環芳烴，特別是， 從圖2b的放大圖中14Da的分子量間隔中大峰的檢測，彼此具有不同數量的芳環(苯環)的多 種多環芳烴通過脂肪烴連接。相比之下，參照圖3a和3b(放大圖），證實在制備實施例1的分 散劑的情況下，觀察到分別在多環芳烴中44Da和16Da的間隔存在大峰，證明其中含氧官能 團例如-C00H、-OH或-S03H引入芳烴中的多環芳烴氧化物的混合物的存在，其中分子量約為 300至1000或300至700的氧化物的含量為60重量％以上。
[0096] 此外，作為原料的瀝青(上）和制備實施例1的瀝青（下）分別通過13C CPMAS匪R (Varian 400MHz固態NMR)分析，且分析結果通過比較在圖4中示出。參照圖4,證實瀝青中芳 烴的碳衍生峰和一些些脂肪烴的碳衍生峰，但未證實含氧官能團的存在。相比之下，作為制 備實施例1的分散劑的NMR分析結果，確認了含氧官能團的峰。所述含氧官能團的種類確認 為環氧基、羥基、駿基等。
[0097]此外，用作原料的瀝青和制備實施例1的分散劑以粉末狀態分別通過FT -1R (Agilent 660-IR)進行了分析，分析結果通過比較在圖5中示出。另外通過圖5,證實在制備 實施例1的分散劑中產生含氧官能團的峰。
[0098]制備實施例2至4:分散劑的制備
[0099]除了使用購自P0SC0的石油副產物瀝青(但是，該瀝青來自與制備實施例1不同的 樣品）以及氧化反應時間分別為1小時（制備實施例2)、3.5小時（制備實施例3)和7小時以 外，以與制備實施例1相同的方式分別制備制備實施例2至4的分散劑。
[0100]以與制備實施例1相同的方式通過MALDI-T0F質譜分析來分析分散劑，且結果通過 比較在圖6中示出。參照圖6,確定隨著氧化時間增加，分散劑中分子量大于大約1000或大約 700的成分(多環芳烴氧化物）的含量降低，且因此，獲得以更高的含量包含分子量約300至 1000或約300至700的多環芳烴氧化物的混合物形式的分散劑。
[0101] 實驗實施例1:分散劑中氧含量的測定
[0102] 將lmg制備實施例3和4中獲得的分散劑樣品在薄箱上加熱至大約900 °C的高溫。此 時，當箱瞬間熔融時，溫度上升至大約1500°C至1800°C，由于此高溫，從樣品中產生氣體。收 集該氣體并進行元素分析以測定和分析碳、氧、氫和氮各個元素的含量。該分析結果在下面 表1中示出，與用于制備各分散劑的瀝青的分析結果進行比較。
[0103] [表 1]
[0104]

[0105] 參照表1，確認當分析各個元素的含量時，基于全部元素含量，制備實施例3和4的 分散劑中的氧含量為大約12重量％至50重量％或大約30重量％至40重量％。
[0106] 實施例1:石墨烯薄片的制備
[0107] 向分散有o.lg制備實施例1的分散劑的500ml水性分散液中加入2.5g的板狀石墨 烯以形成分散液。在大約1，600巴的高壓下將該分散液引入高壓均質機的入口以穿過微通 道，并且將該過程重復10次。通過該過程，板狀石墨烯被剝離，制得實施例1的石墨烯薄片。
[0108] 在圖7中，作為用于制備石墨烯薄片的原料的板狀石墨烯的電子顯微照片在(a)中 示出，以及在實施例1中制備的板狀石墨烯薄片的電子顯微照片在(b)和(c)((b)的放大圖） 中示出。參照圖7的(b)和(c)，證實很好地形成具有小的厚度和大的面積以及最小化缺陷的 石墨烯薄片。
[0109] 實施例1的石墨烯薄片經過TEM分析，且圖像在圖8的(a)和(b)((a)的放大圖）中示 出。參照圖8的(a)，確認在實施例1中制備的石墨烯薄片具有直徑為大約0.5μπι至5μπι的非常 大的面積。此外，參照上面圖8的(b)，確認實施例1的石墨烯薄片具有非常小的厚度，使得通 過石墨烯薄片可以觀察到為TEM分析而配置的下部(圖中的紅色箭頭)的碳網格。
[0110]此外，實施例1的石墨烯薄片經過AFM分析，且結果分別在圖8的（c)和(d)中示出。 參照該圖，確認實施例1的石墨烯薄片具有大約6nm至17nm的非常小的厚度。
[0111] 實施例2:石墨烯薄片的制備
[0112] 除了使用制備實施例2的分散劑代替制備實施例1的分散劑以外，以與實施例1相 同的方式制備實施例2的石墨烯薄片。
[0113] 實施例2的石墨烯薄片通過電子顯微鏡分析來確認。作為確認的結果，發現很好地 形成具有非常小的厚度和大的面積以及最小化的缺陷的石墨烯薄片。以與實施例1相同的 方式，作為實施例2的石墨烯薄片的TEM和AFM分析結果，確認實施例2的石墨烯薄片具有直 徑為大約〇· 5μηι至ΙΟμπι的非常大的面積和大約5nm至20nm的非常小的厚度。
[0114] 實施例3:石墨烯薄片的制備
[0115] 除了使用Triton X-100(商品名）的分散劑代替制備實施例1的分散劑以外，以與 實施例1相同的方式制備實施例3的石墨烯薄片。
[0116] 圖9是實施例3的石墨烯薄片的電子顯微照片。參照圖9,確認很好地形成具有大約 5μπι2的面積的薄且均勻的石墨烯薄片。
[0117] 實施例4:石墨烯薄片的制備
[0118] 除了使用Pluronics F-127(商品名）的分散劑代替制備實施例1的分散劑以外，以 與實施例1相同的方式制備實施例4的石墨烯薄片。
[0119] 圖10是實施例4的石墨烯薄片的電子顯微照片。參照圖10,確認很好地形成具有大 約5μπι2的面積的薄且均勻的石墨烯薄片。
[0120]對比實施例1:石墨烯薄片的制備
[0121] 對比實施例1的石墨烯薄片通過韓國專利特許公開號描述的方法利 用高壓均質機制備，未使用分散劑例如制備實施例1的分散劑。
[0122] 圖11是對比實施例1的石墨烯薄片的電子顯微照片（圖11的（a))，其與在實施例1 中獲得的石墨烯薄片的電子顯微照片進行比較(圖11的(b))。參照圖11的(b)，實施例1中制 備的石墨烯薄片顯示ΙΟμπι2以上的面積，大于對比實施例1的石墨烯薄片的面積，并且還顯 示出褶皺，證明石墨烯薄片被薄薄地剝離，以致接近小于幾納米的超薄型。
[0123] 同時，圖12是實施例1的石墨烯薄片的拉曼光譜。在該拉曼光譜中，D峰（在~1， 350CHT1處)強度隨著石墨烯內的缺陷的增加而相應增加，且因此，通常隨著與G峰(在~1， 580cm 1處)強度比(Gi/Di)的增加，對石墨稀的質量的評價為越尚。因此，從實施例1制備的石 墨稀薄片的高Gi/Di(~14.5)證明該石墨稀具有高質量，比對比實施例1的石墨稀薄片的Gi/ Di(~5.5)少的缺陷。與對比實施例1不同，該結果可以通過去除熱處理、高速研磨和超聲波 分散的過程獲得。
[0124] 對比實施例2:氧化石墨烯薄片的制備
[0125] 首先，向262.5ml的硫酸：硝酸=3:1 (體積比）的混合酸溶液中加入2.5g的未氧化 石墨并在85°C下反應20小時之后，用1L的冰冷卻D. I.水稀釋反應溶液，然后真空過濾，制得 氧化石墨濕餅。
[0126] 然后，在500ml的D.I.水中將所述氧化石墨濕餅再分散，以約1，600巴的高壓將所 得的再分散液引入高壓均質機的入口以穿過微通道，并將該過程重復10次。由此制備的對 比實施例2的氧化石墨烯薄片的形狀、氧化程度和缺陷分別通過電子顯微照片（掃描電鏡； SEM)、元素分析儀和拉曼光譜分析，且結果在圖13至15中示出。
[0127] 圖13示出了利用氧化石墨剝離的氧化石墨烯薄片的電子顯微照片。此外，參照圖 15的拉曼光譜，確認大約ΠδΟαιΓ1的D峰遠大于從實施例的石墨稀薄片等中獲得的結果，這 是由石墨氧化過程中產生的缺陷引起的。
[0128] 此外，參照圖14的元素分析的結果，顯示出大約9.46%的氧含量，與顯示大約1% 左右氧含量的未氧化石墨或石墨烯相比，該氧含量處于非常高的水平，且因此確認本身具 有差的電性能。此外，為了使其再次形成為石墨烯，需要額外的還原過程，預測在該過程中， 將在石墨烯中產生更多的缺陷，而且其物理性能將劣化。
【主權項】
1. 一種石墨烯的制備方法，該制備方法包括： 形成包含碳基材料和分散劑的分散液，所述碳基材料含有未氧化石墨；以及 使所述分散液連續地穿過高壓均質機，所述高壓均質機包括入口、出口和用于入口和 出口之間的連接的具有微米級直徑的微通道， 其中，當所述碳基材料在施加剪切力下穿過微通道時，該碳基材料被剝離，從而形成具 有納米級厚度的石墨烯。2. 如權利要求1所述的制備方法，其中，所述未氧化石墨具有5%以下的氧對碳的元素 比(0/C原子比），所述元素比通過藉由燃燒的元素分析測定或XPS分析(X射線光電子能譜分 析)來測定。3. 如權利要求1所述的制備方法，其中，所述未氧化石墨包括板狀石墨。4. 如權利要求1所述的制備方法，其中，所述分散液是碳基材料和分散劑溶解或分散在 水性溶劑或極性有機溶劑中的分散液。5. 如權利要求1所述的制備方法，其中，所述分散劑包含多種多環芳烴氧化物的混合 物，所述混合物包含含量為60重量％以上的分子量為300至1000的多環芳烴氧化物。6. 如權利要求5所述的制備方法，其中，當對所述分散劑包含的多種多環芳烴氧化物進 行元素分析時，基于全部元素含量，所述分散劑的氧含量為12重量％至50重量％。7. 如權利要求5所述的制備方法，其中，所述分散劑包含的多環芳烴氧化物具有一個或 多個含氧官能團鍵合至含有5至30個苯環的芳烴的結構。8. 如權利要求7所述的制備方法，其中，所述芳烴在結構中具有7至20個苯環。9. 如權利要求1所述的制備方法，其中，所述微通道的直徑為10M1至800μπι。10. 如權利要求1所述的制備方法，其中，在施加100巴至3000巴的壓強下，將所述分散 液引入高壓均質機的入口以穿過微通道。11. 如權利要求1所述的制備方法，其中，所述石墨稀包括厚度為〇.3nm至50nm的石墨稀 薄片。12. 如權利要求10所述的制備方法，其中，所述石墨稀薄片具有0. Ιμπι至ΙΟμπι的直徑和 50至6000的直徑/厚度比。13. 如權利要求1所述的制備方法，還包括由石墨烯薄片的分散液回收石墨烯薄片和干 燥該石墨烯薄片。14. 如權利要求13所述的制備方法，其中，所述回收通過離心、真空過濾或加壓過濾進 行。15. 如權利要求13所述的制備方法，其中，所述干燥通過在30°C至200°C的溫度下的真 空干燥進行。
【文檔編號】C01B31/04GK105849040SQ201480071372
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2014年12月24日
【發明人】柳光鉉, 孫權男, 權元鐘, 李佶宣
【申請人】株式會社Lg化學