專利名稱：一種多中空管腔多壁納米碳管材料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及納米碳管材料，特別提供了一種多中空管腔多壁納米碳管材料及其制備方法。
背景技術：
納米碳管具有準一維納米結構和優異的理化性能，因而成為國內外物理化學界和材料學界研究的前沿和熱點，并有望在納米電子器件、氣體吸附劑和復合材料增強劑以及場發射材料等方面得到廣泛的應用。
J.Mater.Res.，Vol.113，2342-2346，1998.以苯為碳源，以二茂鐵為催化劑前驅體，以氫氣為載氣，含硫有機化合物噻吩為生長促進劑，在1100-1200℃下催化生長CNF。其中氫氣分兩路通入，一路經過苯蒸汽發生器，一路直接進入反應室。反應管長1000mm，直徑為30mm，恒溫區長50mm。加熱體為硅碳管，升溫過程采用程序控溫儀控制，以25K/min的速度升到1100℃，再以15K/min速度升到1200℃。但是所制備的納米碳管直徑較大，產量較低。
本發明的申請人曾經采用改變氣體流入反應區的模式及實驗參數，利用流動催化劑法規模制備出直徑分布均勻、直徑較細的多壁納米碳管，但是通常每根納米碳管只含有一個中空管腔。
發明的技術內容本發明的目的在于提供一種具有多中空管腔多壁納米碳管材料及其制備方法，該多個中空管腔的多壁納米碳管的豐富了納米碳管家族，同時為研究納米碳管的生長機理提供了一個有利的線索，而且有可能應用于電子器件。
本發明提供了一種多中空管腔多壁納米碳管材料，其特征在于單根納米碳管中含有1-10個中空管腔，管外徑在10-100nm，管腔內徑0.5～5nm。
本發明還提供了上述多中空管腔多壁納米碳管材料的制備方法，以含碳有機物為碳源，鐵、鈷、鎳或其化合物為催化劑，氫氣為載氣，含硫化合物為生長促進劑，以管式爐為反應器，催化生長成納米碳管材料，其特征在于爐體到達反應溫度后，碳源、催化劑、生長促進劑在載氣攜帶下共同沿對著反應器壁的方向進入反應區，C∶S∶Fe(Co、Ni)＝1∶(0.001-0.01)∶(0.005-0.9)摩爾比，反應溫度為1000～1300℃，反應時間30～60分鐘。
本發明多中空管腔多壁納米碳管材料的制備方法中，最佳的反應條件為以苯為碳源，含硫的噻酚為生長促進劑，以塊狀二茂鐵為催化劑，重量比噻酚∶苯＝(0.03-0.1)∶100；二茂鐵重量為2-8g；氫氣流量為1-3L/Min。
在本發明多中空管腔多壁納米碳管材料的制備方法中，爐體到達反應溫度前最好采用緩慢升溫的方式，同時應以載氣吹掃反應器。
用上述方法制備出的多中空管腔多壁納米碳管具有如下特點每根多壁納米碳管里含有2個以上中空管，而且一根管里可以同時含有一個、兩個或多個中空管，在中空管多的部分，直徑就相對較粗。多中空管腔多壁納米碳管的外徑分布在10-100nm之間，平均直徑為50nm。
本發明所提供的制備方法具有以下特點1.使載氣面對反應器壁流入反應區，提高氣體與反應器壁的碰撞幾率，增加適合納米碳管生長的催化劑粒子數，可以降低產物的直徑，同時首次發現并規模制備出多中空管腔多壁納米碳管。2.在溫度達到反應溫度后，氫氣直接通過苯蒸汽發生器流入反應區，增加了反應區內碳源的含量，從而使制備出的多中空管腔多壁納米碳管的直徑降低。3.以塊狀的二茂鐵為催化劑；降低二茂鐵的揮發最，從而可獲得高質量的納米碳管4.通過對反應區溫度分布的控制，減少熱解炭的生成及覆蓋在所生成的雙壁納米碳管的表面，提高產物的純度。
總之，本發明首次發現并規模制備出多中空管腔的多壁納米碳管，該發現不僅豐富了納米碳管的家族成員，而且對流動催化劑法制備納米碳管的生長機理提供了有利的啟示。同時產物的直徑較細，且產物純度高，多中空管腔多壁納米管的含量較高(60％)，工藝簡單，對設備要求不高，適合工業化生產。最后該多中空管腔的多壁納米碳管有可能應用于氣體的吸附媒體或用作電子裝置。


圖1.制備多中空管腔多壁納米碳管的裝置示意圖。
圖2.多中空管腔多壁納米碳管的透射電鏡照片。
圖3.多中空管腔多壁納米碳管的高分辨透射電鏡照片。
圖4.多中空管腔多壁納米碳管的高分辨透射電鏡照片。
具體實施例方式制備多中空管腔多壁納米碳管的裝置如圖1所示，水平管式爐中，反應管長1000mm，直徑為50mm，恒溫區長50mm。加熱體為硅碳管，升溫過程采用程序控溫儀控制，先慢速升溫到300℃，然后以20-30℃/min的速度升溫，同時氫氣經過一成90°的彎管以0.1-0.5L/min的速度直接流入反應室；到達反應溫度后，氫氣以1-3L/min的速度經過苯蒸汽發生器再經過90°的彎管通入進入反應室，恒溫30-60min。
實施例1裝置參見附圖1。
碳源為含噻酚的苯，載氣(氫氣)流量3L/min，催化劑為二茂鐵，重量為4.5g。反應溫度1150℃，保溫45min。透射電鏡下觀察表明，產物中有多中空管腔多壁納米碳管。
實施例2裝置參見附圖1。
碳源為含噻酚的苯，載氣(氫氣)流量2L/min，催化劑為二茂鐵，重量為4.5g。反應溫度1150℃，保溫45min。透射電鏡下觀察表明，產物中60％為多中空管腔多壁納米碳管(附圖2)。
實施例3裝置參見附圖1。
碳源為含噻酚的苯，載氣氫氣流量2L/min，催化劑為二茂鐵，重量為5.5g。反應溫度1150℃，保溫45min。透射電鏡下觀察表明，產物為多中空管腔多壁納米碳管(附圖3，附圖4)。
實施例4裝置參見附圖1。
碳源為含噻酚的苯，載氣氫氣流量2L/min，催化劑為二茂鐵，重量為5.5g。反應溫度1200℃，保溫30min。透射電鏡下觀察表明，產物為多中空管腔多壁納米碳管(附圖3，附圖4)。
權利要求
1.一種多中空管腔多壁納米碳管材料，其特征在于單根納米碳管中含有1-10個中空管腔，管外徑在10～100nm，管腔內徑0.5～5nm。
2.一種權利要求1所述多中空管腔多壁納米碳管材料的制備方法，以含碳有機物為碳源，鐵、鈷、鎳或其化合物為催化劑，氫氣為載氣，含硫化合物為生長促進劑，以管式爐為反應器，催化生長成納米碳管材料，其特征在于爐體到達反應溫度后，碳源、催化劑、生長促進劑在載氣攜帶下共同沿對著反應器壁的方向進入反應區，C∶S∶Fe(Co、Ni)＝1∶(0.001-0.01)∶(0.015-0.7)，反應溫度為1000～1300℃，反應時間30～60分鐘。
3.按照權利要求2所述多中空管腔多壁納米碳管材料的制備方法，其特征在于以苯為碳源，含硫的噻酚為生長促進劑，以塊狀二茂鐵為催化劑，重量比噻酚∶苯＝(0.03-0.1)∶100；二茂鐵重量為2-8g；氫氣流量為1-3L/Min。
4.按照權利要求2或3所述多中空管腔多壁納米碳管材料的制備方法，其特征在于爐體到達反應溫度前緩慢升溫，同時以載氣吹掃反應器。
5.按照權利要求4所述多中空管腔多壁納米碳管材料的制備方法，其特征在于爐體升溫速率為20-30℃/min。
全文摘要
一種多中空管腔多壁納米碳管材料，其特征在于單根納米碳管中含有1－10個中空管腔，管外徑在10～100nm，管腔內徑0.5～5nm。制備方法為，爐體到達反應溫度后，碳源、催化劑、生長促進劑在載氣攜帶下共同沿對著反應器壁的方向進入反應區，C∶S∶Fe(Co、Ni)＝1∶(0.001－0.01)∶(0.015－0.7)，反應溫度為1000～1300℃，反應時間30～60分鐘。本發明首次規模制備出多中空管腔的多壁納米碳管，不僅豐富了納米碳管的家族成員，而且對流動催化劑法制備納米碳管的生長機理提供了有利的啟示。同時產物的直徑較細，且產物純度高，多中空管腔多壁納米管的含量較高(60％)，工藝簡單，對設備要求不高，適合工業化生產。最后該多中空管腔的多壁納米碳管有可能應用于氣體的吸附媒體或用作電子裝置。
文檔編號C01B31/02GK1509983SQ02156938
公開日2004年7月7日 申請日期2002年12月25日 優先權日2002年12月25日
發明者成會明, 侯鵬翔, 白朔, 劉暢 申請人:中國科學院金屬研究所