一種金屬鈷微球的制作方法
【專利摘要】本發明涉及一種金屬鈷微球，制備步驟如下：(1)由硝酸鈷和EDTA制備鈷源母液，然后添加氨水和水，使溶液的pH值為12.4；然后將上述溶液轉移到反應釜中，加入高純度金屬鈷板作為基板，90?120℃下水熱反應，然后沖洗、干燥；(2)將上述微米級球形氫氧化鈷連同金屬鈷板直接送入馬弗爐中，升溫速度控制在1?10℃每分鐘，最終溫度控制在250?350℃，保溫時間3?5小時；(3)將冷卻至200℃左右的微米級球形四氧化三鈷連同金屬鈷板直接送入還原爐，氣壓控制在0.24?0.35Mpa，升溫速度控制在10?20℃每分鐘，最終溫度控制在600?800℃，保溫時間2?3小時；(4)采用離子風機消除冷卻后金屬鈷微球的靜電，接著進行多級氣流風選消除20μm以上的大顆粒。
【專利說明】
一種金屬鈷微球
技術領域
[0001 ]本發明涉及一種金屬鈷微球的制備方法。
【背景技術】
[0002] 球形金屬粉末現有的應用領域有粉末冶金、3D金屬打印、電池、電子封裝、精密制 備等。目前金屬球形粒子的制備方法，主要是粉碎法（由粗顆粒或熔融液體粉碎獲得細粉） 和合成法（由離子、原子、分子，通過反應、成核和成長、收集、后處理獲得細粉體方法)兩個 大類。前者，粉碎法大致可以分為三類:基于液滴噴射凝固成球的氣體霧化法和離心霧化 法;基于機械剪切成球的切絲或打孔重熔法;均勻液滴噴射法和脈沖小孔噴射法。上述方法 的主要缺點是靜電作用下粒子團聚非常嚴重，雜質多，粒子粒徑分布范圍過大，微粒子球形 度不高，難以制備尺寸小于100M1以下的金屬球。因此需要進一步的篩分等后續處理，增大 了上述方法的成本。
[0003] 而合成法在制備球形超細鈷粉，目前比較有效的是氫還原法，該方法所制備的鈷 粉粒度小、均勻、流動性及混合效果較好，所以國內生產的鈷粉基本屬于氫還原鈷粉。氫還 原法包括高溫固相氫還原法和高壓氫還原法兩種。高溫固相氫還原法是將鈷的氧化物或沉 淀產物用氫氣在高溫下還原，制得金屬鈷粉，這是目前制備鈷粉的產業化方法，但其產物一 般團聚嚴重，顆粒較粗，含氧量較高，較難獲得超細鈷粉。高壓氫還原法是在高壓條件下，用 氫氣還原鈷的溶液或漿體制備超細鈷粉。該法要求的氫壓較高，純度也只能達到95%左右， 很難達到超細鈷粉產品的要求，且形貌為樹枝狀，球形鈷粉極少。
[0004] 針對上述問題，企業界和高校科研機構從以下幾個方面進行了很多的嘗試和研 究。
[0005] 首先是高溫固相氫還原法方面，早先一般是多數是采用草酸鈷氧化后得到的氧化 鈷再進行氫還原的方法生產，草酸鈷直接還原制備的鈷粉較為普遍。株洲硬質合金廠袁平 在《草酸鈷沉淀工藝對鈷粉粒度影響的研究》(硬質合金，2001年，第18卷，第1期）中草酸鈷 的形貌決定鈷粉的形貌，草酸鈷的晶粒呈棒狀纖維結構，鈷粉的鏈狀較短，呈不規則粒狀； 草酸鈷沉淀工藝對鈷粉粒度影響的主要影響因素是C 〇Cl2溶液密度和反應時的溫度，其次 是加入草酸銨的流速;生產細顆粒草酸鈷和鈷粉的條件是溶液密度小，反應溫度低，流速 大，反之顆粒就粗。金川有色金屬集團鎳鈷新產品公司汪錦瑞等人在《草酸鈷還原制備鈷粉 的試驗研究》(甘肅冶金，2004年9月第26卷第3期）中提出采用井式爐裝置，以氫氣和氮氣為 混合還原性氣氛還原，在控制溫度、還原時間及還原氣體流量的情況下，使鈷粉的松比控制 在0.4~0.6g/cm 3，氫損小于0.3%，鈷粉的形貌呈非常良好的樹枝狀結構。北京礦冶研究總 院黃利偉等人在《草酸鈷的氧化條件對氧化鈷及還原鈷粉性能的影響》(有色金屬(冶煉部 分），2005年2期）中提出了草酸鈷氧化為氧化鈷再進行氫還原的鈷粉，其粉末粒度與草酸鈷 的氧化溫度有關，與氧化過程設備、操作方法有關。草酸鈷直接還原得到的鈷粉比草酸鈷氧 化后再還原得到的鈷粉更細。生產過程中，自然地產出β-Co相鈷粉，但在適當條件下可產出 主相為α-Co鈷粉。此外，也有人改變了前驅物，如中南大學粉末冶金國家重點實驗室羅崇玲 等人在《碳酸鈷制備超細球形鈷粉的工藝探討》(硬質合金，2007年02期）中采用鋼帶式連續 還原爐，以碳酸鈷為原料，用氫氣還原法制備鈷粉;該制備的鈷粉呈球形或類球形，而非樹 枝狀；四川大學杜小華等人在《室溫球磨固相化學反應法-氫還原法制備超細球形鈷粉》(熱 加工工藝，2013，42卷，24期）中提出采用室溫球磨固相化學反應法制備前驅物為Co⑶ 3,然 后中溫焙燒，用氫氣還原制得超細球形鈷粉，該方法中采用球磨導致其團聚十分嚴重。
[0006] 在實際生產方面，浙江華友鈷業股份有限公司是目前中國最大的鈷化學品生產 商，申請并擁有多項相關的鈷業生產專利。其核心專利之一是《一種制備超細球形鈷粉的方 法》(ZL200810121121.6)提出以鈷礦為原料，采用均相沉淀一熱還原法連續生產單分散、超 細球形鈷粉的方法，其特征在于它包括提供60-160g/L鈷鹽溶液和沉淀劑溶液的步驟，所述 沉淀劑選用碳酸氫銨、碳酸銨中的一種，經溶解、過濾后配成質量濃度80-200g/L的溶液，并 按以下步驟執行：（a).向上述鈷液中加入聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、十六烷 基三甲基溴化銨(CTAB)、聚乙二醇PEG(1000 )、水溶性淀粉中的一種或幾種，作為均相鈷鹽 溶液；（b).將均相鈷鹽溶液和理論反應量1.1~1.3倍的沉淀劑溶液用并流加料法加入反應 釜，控制合成反應溫度為40-90°C，反應pH值為6.0-8.5，加料速度為200-1000L/h，攪拌速度 為500-1500rpm，以均相沉淀法制得超細球形碳酸鈷沉淀物；（c).沉淀物經過濾洗滌、閃蒸 干燥后得到超細球形碳酸鈷粉末，粒度為0.6~1. Ομπι;過濾后的尾液，采用集成膜和蒸發結 晶綜合處理后，淡水返回生產使用，副產物以結晶鹽形式回收，所述集成膜處理為反滲透+ 電滲析處理；（d).將上述碳酸鈷粉末，送入還原爐中，在400-550°C下進行連續熱還原得到 超細球形鈷粉。然后是對前驅物的相關發明專利，如碳酸鹽《一種球形碳酸鹽的制備方法》 (ZL 201010209990. 1 )和《一種連續制備大粒徑球形碳酸鈷的方法》（申請號： 201510151958.5);羥基氧化鈷《球形羥基氧化鈷-四氧化三鈷復合材料的制備方法》（申請 號：201510152081.1);氫氧化鈷等。其中氫氧化鈷相對技術成熟，擁有《一種在無絡合劑體 系下制備球形氫氧化鈷的方法》(ZL200910307676.4)中提出以純水為底液，在攪拌下將鈷 液和氫氧化鈉溶液同時加入底液中發生沉淀反應，在并流滴加鈷液和氫氧化鈉過程中溶液 的pH值保持在5-7，終點時溶液的pH值為10.5-13.5;然后往溶液中添加抗氧化劑防其氧化， 氫氧化鈷漿料經洗滌和干燥后，得球形氫氧化鈷產品；《一種連續化制備高松比氫氧化鈷的 方法》（ZL201310290589.9)提出采用含鈷礦料為原料，經浸出凈化，得到氯化鈷溶液；以 NaOH為底液，將NaOH、氯化鈷和絡合劑溶液并流加入反應釜，并流過程中迅速將pH值控制在 8~12,溫度控制在30~90 °C，攪拌速度在200~lOOOrpm，反應6~40h后，打開反應釜的溢流 閥，開始連續化生產，產品優良，形貌呈多孔球狀，粒度呈正態分布。
[0007] 而高壓氫還原法方面，Sherritt公司是高壓氫還原制備金屬鈷粉的首創者，自上 世紀五十年代始，就成功地采用濕法加壓氫還原技術，直接從硫酸銨鈷溶液中生產高純金 屬鈷粉，得到的產品粒度較粗。我國上海冶煉廠，從1985年開始也將該工藝用于鈷粉生產。 Westaim公司其前身為Sherritt公司的一部分，1992年開始，對該技術加以改進，以生產亞 微米級窄粒級分布的超細鈷粉。改進后的工藝過程為，先將金屬鈷溶解在硫酸中，生成 C〇S04溶液，然后加入液氨轉化為硫酸銨鈷，在加入氨的過程中，同時也生成了部分堿式硫 酸鈷。部分堿式硫酸鈷的生成能促進形核反應發生。最后一步為從過飽和溶液中置換沉淀 出超細鈷粉。高壓氫還原生產的鈷粉粒度可在亞微米至微米間調節，與草酸鹽沉淀-熱分解 工藝比較，能生產類球形、超細、振實密度高的鈷粉是其優勢。目前，UMICORE公司也采用高 壓氫還原法，生產優質鉆粉供應高端硬質合金市場。兩種方法生產的鈷粉，除晶體結構不同 外，化學沉淀的鈷粉其硬度高于草酸鹽熱分解法的。國內開展這方面的研究較少。昆明理工 大學材料科學與工程學院昝林寒等在《材料科學與工程學報》(2010年，第28卷，126期)發表 了《氫還原法制備超細鈷粉》，提出了采用CoS〇4加過量NaOH制取的Co (OH)2漿液，在低氫氣分 壓（lMPa)下，水熱氫還原法制得了平均粒度120nm，純度96%的類球形超細鈷粉;并對超細 鈷粉進行二次高溫(700攝氏度)氫還原，粒徑只長大到200nm左右，純度高達99.68%;通過 控制二次還原溫度可以得到密排六方、面心立方兩種結構的鈷粉，對Co (0H) 2漿體氫還原的 機理進行了初步探索。借鑒在液相中進行還原反應的思路，國內高校中也進行了一定的嘗 試，如蘭州理工大學劉鵬成《超細鈷粉的制備工藝與表面改性技術研究》(2006年，蘭州理工 大學碩士論文）中提出多元醇液相還原法，在液相中實現了一步還原法制備超細鈷粉;不同 鈷鹽制備的前驅體C〇(OH) 2對后續反應有一定的影響，但影響不是很大;產品具有純度高、 粒度細、分布均勻、呈球形等特征。中南大學畢丹丹在《多元醇法制備超細鈷粉的研究》 (2008年，中南大學碩士論文）中以草酸鈷300攝氏度下煅燒得到的以四氧化三鈷粉末為前 驅體用甘油還原制備出純度較高和粒度分布均勻的球形鈷粉，其形貌與前驅體的形貌無繼 承性。
[0008] 本專利所公開的技術涉及的生產環節可以提供中間產物作為商品，經濟價值高， 并且該工藝生產的金屬鈷微球團聚少，堆積密度高。

【發明內容】

[0009] 為了實現上述的目的，本發明的目的提供一種金屬鈷微球，該方法生產的金屬鈷 微球，純度高，團聚少，粒徑分布合理，堆積密度和松裝密度高等優點。
[0010] 為了實現上述的目的，本發明的制備思路:水熱環境下水溶性金屬鈷鹽在金屬基 板上誘導生長微米級球形氫氧化鈷;利用形貌繼承的原則，在特定溫度下球形氫氧化鈷熱 分解成微米級球形四氧化三鈷;最后在還原爐下，采用天然氣還原四氧化三鈷得到金屬鈷 微球。上述方案的優點，每一步的產品均可以成為特定用途的原料，反應操作和過程簡單容 易控制，產品的質量能夠得到保障。
[0011] 本發明的目的是通過以下技術方案來實現的，一種金屬鈷微球，該鈷微球的制備 方法包括的步驟如下：
[0012] (1)水熱法制備微米級球形氫氧化鈷
[0013]首先由硝酸鈷和EDTA制備鈷源母液，硝酸鈷物質的量濃度為2molL-1，EDTA濃度為 lmo II/1，然后添加氨水和水，使溶液的pH值約12.4;然后將上述溶液轉移到水熱反應爸中， 加入純度>99.99%的金屬鈷板作為基板，保溫爐中90-120攝氏度下水熱反應5-20小時，取 出金屬鈷板并對其用去離子水和乙醇反復地進行沖洗、干燥1-2小時，即可得到附著在金屬 鈷板上的微米級球形氫氧化鈷；
[0014] (2)熱分解處理得到微米級球形四氧化三鈷
[0015] 將上述微米級球形氫氧化鈷連同金屬鈷板直接送入馬弗爐中，升溫速度控制在1- 10°C每分鐘，最終溫度控制在250-350°C，保溫時間3-5小時，然后自然冷卻至200°C左右； [0016] (3)天然氣還原得到金屬鈷微球
[0017]將冷卻至200°C左右的微米級球形四氧化三鈷連同金屬鈷板直接送入還原爐，氣 壓控制在0.24-0.35Mpa，升溫速度控制在10-20 °C每分鐘，最終溫度控制在600-800 °C，保溫 時間2-3小時，熱尾氣直接排入放置反應釜的保溫爐中；
[0018] (4)多級氣流風選消除大顆粒
[0019]采用離子風機消除冷卻后金屬鈷微球的靜電，接著將金屬鈷微球進行多級氣流風 選消除20μηι以上的大顆粒。
[0020] 本發明的增益效果如下：
[0021] 1、本發明一種金屬鈷微球，該鈷微球的制備方法不同于氫還原法和金屬高溫退火 凝固等方法，其設備、工藝難度和能耗成本大幅降低，有利于提高產品競爭力。
[0022] 2、本發明一種金屬鈷微球，該鈷微球的制備方法采取分步生產，有利于各個環節 的質量監控，同時各個生產環節的中間產物(微米級球形氫氧化鈷和微米級球形四氧化三 鈷)也可以進行產品銷售，有利于企業及時根據市場需求進行生產調整。
[0023] 3、本發明一種金屬鈷微球，該鈷微球的制備方法中采用了金屬模板，有利于顆粒 的收集，避免了二次污染，有利于產品純度的提高，增強了自動化生產。
[0024] 4、本發明一種金屬鈷微球，該鈷微球的制備方法中高溫還原的反應多余的熱以尾 氣的形式供應給前期生產中保溫爐等，降低了能耗，有利于節能環保。
[0025] 5、本發明一種金屬鈷微球，該鈷微球的制備方法中采用了多級氣流風選消除大顆 粒和離子風機消除冷卻后金屬鈷微球的靜電，有效降低了產品的團聚，提高了堆積密度。
【附圖說明】
[0026] 圖1溶液中pH值與鈷離子濃度之間的關系示意圖。
[0027] 圖2鈷板上的微米級球形C〇(OH)2的XRD衍射圖譜。（a，5h; b，10h; c，15h; d，20h)
[0028] 圖3微米級球形Co(0H)2的平均直徑隨時間的變化示意圖。
[0029] 圖4微米級球形Co(0H)2熱重曲線。
[0030] 圖5熱分解處理得到微米級球形C〇3〇4的掃描電子顯微鏡照片。（a，250°C;b，300°C; c,350〇C)
[0031]圖6微米級球形C03O4能譜測試。
[0032]圖7金屬鈷微球產品掃描電子顯微鏡照片。
【具體實施方式】
[0033] 本發明提供的一種金屬鈷微球，該鈷微球的的制備方法，包含以下四個關鍵工藝 步驟。
[0034] 第一步是水熱法制備微米級球形氫氧化鈷。水熱法制備各種形態的納微米級氫氧 化鈷已經得到了普遍的認可。而制備球形氫氧化鈷關鍵是體系中氫氧化鈷的沉淀溶解平衡 的溫和進行，即在較低的溫度下，控制合理的pH值和溶液中鈷離子的濃度。本工藝中溶液存 在鈷離子，銨根離子，氫氧根，EDTA，氨分子，氫氧化鈷等物質，并且上述分子或者離子之間 存在各類反應平衡，并生成絡合離子。通過計算相應的平衡系數和絡合平衡常數，我們得到 了鈷離子和pH值得關系，如圖1，為了保證體系中氫氧化鈷的均勻成核并且均向生長，維持 其較低的濃度非常有必要，即要求絕大多數鈷離子以絡合物形式存在，溶液中鈷離子本身 濃度降低至〇. Olmoll/1(即圖中鈷離子濃度對數為-2的橫線），此時pH值應該超過12.38。所 以該步驟具體如下:首先由六水合硝酸鈷和EDTA制備鈷源母液，然后添加氨水和水，該溶液 中初配鈷離子濃度2111011/1，EDTA濃度為lmoll/1，溶液pH值約為12.4;然后將上述溶液轉移 到水熱反應釜中，加入作為基板的金屬鈷板，保溫爐中90攝氏度下水熱反應數個小時，取出 金屬鈷板并對其用去離子水和乙醇反復地進行沖洗、干燥2小時，即可得到附著在金屬鈷板 上的微米級球形氫氧化鈷。考慮到產量，我們對水熱反應的時間尤為關心，圖2是水熱反應 時間鈷板上的Co (0H) 2粉末的XRD衍射圖譜，從5-20小時，發現其氫氧化鈷晶型基本沒有發 生變化，故實踐中取5小時，同時發現隨著時間的延長，氫氧化鈷微球半徑在增加，具體規律 如圖3所示。
[0035]第二步是熱分解處理得到微米級球形四氧化三鈷。從微米級球形Co (0H) 2向微米 級球形四氧化三鈷是一個熱分解反應，反應過程中希望保持原有的形貌沒有發生改變，即 熱分解產生的水氣能夠穩定緩慢的釋放，而不破壞原有的球形結構。該步驟的關鍵是建立 合理的溫度制度。該溫度制度包括升溫速度，最高溫度和保溫時間等，升溫速度一般來說對 于本樣品而言，控制在l°c每分鐘。最高溫度可以通過熱重分析得知其熱分解的狀況。如圖 4，TG熱重曲線圖，在20~175°C間，樣品約有7%的質量損失，此是因為樣品脫除吸附水所引 起的。并且隨著溫度的升高，在45~175°C間失水速率快速增大。在175°C~400°C之間出現 大量失重，約為10.9%，這是因為前軀體脫羥基、氧化成氧化物。在400°C后TG曲線趨于平 穩，表明前軀體已反應完畢。因此，前軀體在250 °C、300°C和350°C下煅燒均能制得黑色 C〇3〇4。圖5是微米級球形Co(0H)2在馬弗爐中經上述溫度下熱處理5小時的掃描電子顯微鏡 照片。三張圖均為微納米球體，存在形貌的繼承性。其中圖5a發現250°C熱處理得到的樣品 的分散度好，尺寸小。圖5b，300°C的樣品分散度好，納米球尺寸發生少許增加。而圖5c，350 °(：的樣品發生了粘結現象，分散度大大的降低尺寸達到2um。由此，可見高的燒結溫度不利 于產品的分散性，過高的溫度導致燒結。考慮到分散性和產量問題，300°C為最佳溫度，同時 能譜H)S測試表明該樣品的確是C 〇304，C〇和0的質量比接近化學式C〇3〇4的理論值，測試位置 和結果如圖6。根據有色金屬行業標準YS/T 633-2007中對Co3〇4的檢測要求，本工藝下制備 的金屬鈷微球技術指標如下：
[0037] 第三步是天然氣還原C〇304得到金屬鈷微球，涉及一套天然氣還原爐設備。該裝置 由加熱爐體，還原爐管，推料裝置，天然氣流量計，控制裝置，多路智能溫控，電控系統等組 成。和一般的氫氣還原爐不同，由于使用天然氣，其安全性和經濟性有所提高。尤其是加熱 裝置部分，前一段工序是在馬弗爐中熱處理，因此可以使用推料裝置將冷卻至200°C左右的 微米級球形四氧化三鈷連同金屬鈷板直接送入還原爐中。通過控制氣壓在〇.35Mpa保證還 原爐管內CH 4的含量，使其充分還原，其中心段還原溫度控制600°C，保溫時間3小時，升溫速 度控制在10-20 °C每分鐘。還原工序結束時，通過控制氣壓將爐內含有較高溫度的熱尾氣直 接排入放置反應釜的保溫爐中。
[0038] 第四步是多級氣流風選消除大顆粒。在前一道工序還原反應結束后，在冷去和收 集過程中，金屬鈷微球表面溫度低內部高，其熱應力方向是由內而外的，具有膨脹的可能， 其次整個還原反應過程中，反應生成的水蒸氣帶來了大量的帶電基團，這些基團很有可能 吸附于金屬鈷微球的表面缺陷點位，造成金屬鈷微球帶上靜電，導致冷卻后的金屬鈷微球 產品中含有少量團聚、顆粒長大的大顆粒或者二次顆粒。我們擬采用離子風機-多級氣流風 選-離子風機聯用的去除大顆粒，對于球化冷卻過程中的二次團聚和顆粒長大的大顆粒加 以除去。第一次采用離子風機消除冷卻后金屬鈷微球的靜電，為接著將金屬鈷微球進行多 級氣流風選消除20μπι以上的大顆粒創造條件;第二次離子風機是消除氣流風選碰撞后新產 生的靜電。通過上述這道工序后，金屬鈷微球產品完全脫離了金屬鈷板，并且基本消除了靜 電，并且如圖7所示，大于20μπι的顆粒，完全沒有。金屬鈷微球產品中位粒徑5±2um，粒徑< 4 · OOum占 20wt % 以上，其粒徑分布（<4 · OOum占 ^20wt % ; <7 · Oum占 ^60wt % ; <20um占 1 OOwt % )基本符合尺寸顆粒的堆積理論Westman方程，有利于各種密堆積場合的應用。
[0039] 桉行#標準YS/T255-2009,本丁藝下制備的金屬鈷微球桔術指標如下：
【主權項】
1. 一種金屬鈷微球，其特征在于該鈷微球的制備方法包括的步驟如下： (1) 水熱法制備微米級球形氫氧化鈷 首先由硝酸鈷和EDTA制備鈷源母液，硝酸鈷物質的量濃度為2mo 11/1，EDTA濃度為 lmoll/1，然后添加氨水和水，使溶液的pH值為12.4;然后將上述溶液轉移到水熱反應爸中， 加入純度>99.99%的金屬鈷板作為基板，保溫爐中90-120攝氏度下水熱反應5-20小時，取 出金屬鈷板并對其用去離子水和乙醇反復地進行沖洗、干燥1-2小時，即可得到附著在金屬 鈷板上的微米級球形氫氧化鈷； (2) 熱分解處理得到微米級球形四氧化三鈷 將上述微米級球形氫氧化鈷連同金屬鈷板直接送入馬弗爐中，升溫速度控制在l-l〇°C 每分鐘，最終溫度控制在250-350°C，保溫時間3-5小時，然后自然冷卻至200°C左右； (3) 天然氣還原得到金屬鈷微球 將冷卻至200°C左右的微米級球形四氧化三鈷連同金屬鈷板直接送入還原爐，氣壓控 制在0.24-0.35Mpa，升溫速度控制在10-20°C每分鐘，最終溫度控制在600-800°C，保溫時間 2-3小時，熱尾氣直接排入放置反應釜的保溫爐中； (4) 多級氣流風選消除大顆粒 采用離子風機消除冷卻后金屬鈷微球的靜電，接著將金屬鈷微球進行多級氣流風選消 除20μηι以上的大顆粒。
【文檔編號】B22F1/00GK106077691SQ201610379495
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年5月30日
【發明人】陳海鋒, 唐培松, 潘國祥, 童艷花, 徐敏虹, 曹楓
【申請人】湖州師范學院