專利名稱：有高耐腐蝕性的雙相不銹鋼的制作方法
技術領域：
本發明總的來說涉及一種有關奧氏體—鐵素體雙相及良好的抗應力腐蝕裂紋及點狀腐蝕的，適用于以海水作冷卻水的熱交換器、罐及淡化廠的管子、FGD(F1ue Gas Desu1furiz-nation)(燃料氣體脫硫)設備、煤發電廠、石油化工和精煉廠的管道和管子、化學工廠及廢水處理廠的雙相不銹鋼。
通常已注意到，不銹鋼與其它合金鋼相比是一種具有優越耐腐蝕性能的特殊鋼。然而，一般的市售不銹鋼不同時地具有良好的抗應力腐蝕裂紋(scc)及抗裂隙腐蝕，如點狀腐蝕的能力，因而一般的不銹鋼不能用于涉及高濃度氯離子環境中所用設備的材料。在這一點上，以鈦合金或鎳基超級合金代替一般的不銹鋼用作高濃度氯離子環境中所用設備的材料。
然而，鈦合金及鎳基超級合金不僅產量有限，而且與一般合金鋼相比還非常昂貴。在這一點上，一直持續研究用通過控制不銹鋼中的合金元素的組成而開發有改進耐腐蝕性能的不銹鋼。
比如，通過向AISI304奧氏體不銹鋼中添加2—3％的Mo而生產出的AISI316(Sammi Specialty Steel Co.Ltd.，Korea)及奧氏體不銹鋼，如含氮(nitrogen—laden)AISI 317LNM(Creusot—Loire Industrie，France)二者已被注意到對不銹鋼的耐腐性有所改進。然而，也注意到，這些不銹鋼在特定的環境中抗scc的能力不佳，這種環境比如是在拉伸應力下的含氯離子的溶液。在克服這些不銹鋼的難題的努力中，推出了有奧氏體一鐵素體雙相基體的雙相不銹鋼。
然而，雙相不銹鋼的抗腐蝕性在其時效熱處理時會下降。在此點上，當此不銹鋼制品被加熱，比如焊接時，該鋼的抗腐蝕性則不得不下降。因時效熱處理而致的一般耐蝕不銹鋼的耐腐性的這樣的下降是因為雙相不銹鋼中的鐵素體相轉變成奧氏體II相和σ相，這是含有大量鉻和鉬并具有高硬度的。
美國專利No.4,500,351公開了一種鑄造的雙相不銹鋼，它在1摩爾NaCl溶液中于50—78℃的溫度下陽極化時無點狀腐蝕，但在10％的FeCl3·6H2O中于47.5℃時產生裂隙腐蝕。
因此本發明的目的在于提供耐腐蝕的雙相不銹鋼，它具有奧氏體－鐵素體雙相基體，而且降低了昂貴的鎳的含量，并改善了在含氯離子的環境中的抗應力腐蝕開裂及點狀腐蝕的能力。
本發明的另一目的在于提供一種耐腐蝕雙相不銹鋼，它幾乎不受時效熱處理的影響，但具有抗應力腐蝕開裂及點狀腐蝕的能力。
為完成上述目的，本發明提供一種耐腐蝕雙相不銹鋼，它含20—30％(重量)的鉻、3—9％(重量)的鎳、3—8％(重量)的鉬、0.02％(重量)或更少的碳、0.5—2.0％的硅、3.5％(重量)或更少的錳、0.2—0.5％(重量)的氮，余量的鐵。
該不銹鋼可含選自下列物組的至少一種元素1.5％(重量)或更少的鈦、3％(重量)或更少的鎢、2％(重量)或更少的銅及2％(重量)或更少的釩。
該不銹鋼可含選自下列物組中的至少一種元素0.001—0.01％(重量)的硼、0.001—0.1％(重量)的鎂、0.001—0.1％(重量)的鈣及0.001—0.2％(重量)的鋁。
通過以下的詳述連同附圖將更清楚地理解本發明的上述的和其它的目的、特性及其它的優點，其中

圖1是展示根據合金樣品中鐵素體的變化，在沸騰的42％MgCl2溶液中的本發明的合金樣品的應力腐蝕開裂試驗結果的曲線。
圖2A和2B是對比地民示在沸騰的42％MgCl2溶溶中的本發明的和AISI 304不銹鋼的合金樣品(圖2A樣品7、8和9；圖2B樣品10、11和12)的應力腐蝕裂紋的結果的曲線。
圖3是對比地展示本發明合金樣品(樣號1，2，3，4，5及6)、AISI 316L不銹鋼及SVS M329不銹鋼合金樣品的點狀腐蝕試驗(浸沒試驗)結果的曲線。
圖4是對比地展示本發明合金樣品(樣號1，2，3，4，5和6)、AISI 316L不銹鋼及SVS M329不銹鋼合金樣品點狀腐蝕試驗(陽極比試驗)結果的曲線。
圖5是對比地展示本發明的合金樣品(樣號31、32、33、34、35、36及37)及SAF 2507不銹鋼合金樣品的點狀腐蝕試驗(陽極化試驗70℃、0.5N HCl＋1N NaCl)結果的曲線。
圖6是對比地展示本發明合金樣品(樣號31、32、33、34、35、36和37)、AISI 316L不銹鋼(Sammi Special steel Co.Ltd.，Korea)，SAF 2507不銹鋼(Sandvik Steel Co.，Sweden)、Zeron 100不銹鋼(Weir Co.，V.K)及UR52N+不銹鋼(Creusot—Loire Industrie Co.，France)合金樣品的點狀腐蝕試驗(陽極化試驗80℃，22％NaCl)結果的曲線。
圖7是展示分別按不同時效熱處理的本發明31和37號合金試樣點狀腐蝕試驗(陽極化試驗50℃、0.5N HCl＋1N NaCl)結果的曲線。
圖8是展示按不同時效熱處理的UR52N+不銹鋼(Creusot—Loire Industrie Co.，France)的點狀腐蝕試驗(陽極化試驗50℃，0.5N HCl＋1N NaCl)結果的曲線。
本發明的雙相不銹鋼含20—30％(重量)的鉻、3—9％(重量)的鎳、3—8％(重量)的鉬、0.20％(重量)或更少的碳、0.5—2.0％(重量)的硅、3.5％(重量)或更少的錳、0.2—0.5％的氮及余量的鐵。
為不僅降低時效熱處理的影響，而且還改善所得的不銹鋼的耐腐蝕性，該不銹鋼還可被加入至少一種選自以下物組的元素1.5％(重量)或更少的鈦、3％(重量)或更少的鎢、2％(重量)或更少的銅及2％(重量)或更少的釩。
為改善加工性、該不銹鋼可添加至少一種選自以下物組的元素0.001％—0.01％(重量)的硼、0.001—0.1％(重量)的鎂、0.001—0.1％(重量)的鈣及0.001—0.2％(重量)的鋁。
當將本耐蝕雙相不銹鋼與一般的不銹鋼相比時，本不銹鋼具有在10％FeCl3·6H2O溶液中的較高的臨界點狀腐蝕溫度，其大約為95—90℃。此外，本不銹鋼不僅有不小于1000mV的高的鈍態區，而且在陽極化時幾乎不產生點狀腐蝕，因此具有改善了耐腐性并取代昂貴的鈦合金或昂貴的鎳基超級合金。
本不銹鋼已顯示出在時效熱處理之后幾乎不增加腐蝕速率，因而此本不銹鋼有這樣的優點它幾乎不受時效熱處理的影響。為何本不銹鋼幾乎不受時效熱處理的影響的原因被判斷為是由于適當地控制了奧氏體—鐵素體的兩相之比。在往此不銹鋼添加鈦的情況下，由于時效熱處理而在鋼中形成鈦的化合物，這種鈦的化合物阻礙了鐵素體向σ＋奧氏體II的轉變。經推斷這種轉變的阻礙被使得本不銹鋼幾乎不受時效熱處理的影響。
按本發明，該不銹鋼的鐵素體含量為約40—50％(重量)時，它具有最高的耐腐蝕性。鐵素體含量約為40—50％(重量)時，該不銹鋼具有最高的耐腐蝕性的原因在于，在低或中等應力下，該機械硬磁性鐵氧體相起了阻礙引發滑移的作用。該鐵素體相還電化學地對氯化物環境中的奧氏體相起作陽極的作用，從而使該奧氏體相成為陰極。這樣的奧氏體在鐵素體相溶解時阻礙了裂紋形成。按給定的實施模式，該奧氏體相有小于該鐵素體相的應力分量，但又有高溫下的高的熱膨脹系數，結果此奧氏體相在冷卻時比鐵素體相更易收縮。在這點上，在兩相間界位的外側產生擠壓殘余應力，它限制了可能的開裂。從而基體中的此二相限制了裂紋的擴展。因此，約50％(重量)的鐵素體相導致了此不銹鋼的最高的耐腐蝕性。鉻鉻(Cr)是鐵素體穩定化元素，并是對所得含金的耐腐蝕起重要作用的元素之一。為在本發明的合金(不銹鋼)中形成奧氏體—鐵素體雙相基體，考慮到碳、氮、鎳、鉬、硅和錳的平衡，在該合金中至少應含20％(重量)的鉻。然而，考慮到奧氏體—鐵素體雙相的兩相比、機械性能、所得不銹鋼的成本，最好不向此合金添加30％(重量)或更多的鉻。鎳鎳(Ni)是很強的使奧氏體穩定的元素，而且是對所得合金的耐腐蝕性有益的元素，因而，該合金中最好含至少3％(重量)的鎳。為按照其它元素的平衡不僅保持所希望的奧氏體—鐵素體的兩相比，而且還降低所得合金的成本，鎳的含量被限于9％(重量)，更好是在4—8％(重量)的范圍內。鉬鉬(Mo)是鐵素體穩定化元素，并是對所得合金的耐腐蝕性起重要作用的元素之一。從加工性和熱處理時的相穩定性著眼，最好將鉬含量限于8％(重量)。更好是，鉬含量在4.5—7％(重量)的范圍內。碳當碳是強奧氏體化元素時，對機械性能的改變而言，它是重要元素之一。然而，由于碳降低耐腐蝕性及加工性，所以最好將碳含量限于最多為0.20％(重量)。從所得合金的耐腐性的觀點看，最好將碳含量限于最多為0.03％(重量)。硅硅(Si)是鐵素體穩定化元素，而且在熔煉時有脫氧作用并是起著改善所得合金的抗氧化性元素的作用。然而，過量的硅將降低所得合金的韌性和延展性，所以硅含量最好在0.5—2.0％(重量)的范圍內。此外，從所得合金的耐腐蝕性的觀點看，硅含量最好被限于最多為1.0％(重量)。氮氮是強的穩定奧氏體元素，而且對所得合金的耐腐蝕性而言是一種重要元素。當氮隨鉬一起含于該合金中時，由于阻礙層特性的改善，氮的效果得以增強。當降低所得合金中的氮含量，以便改善抗晶間腐蝕性時，就可能通過增加氮來校正本合金的降低了的機械性能。從其它元素的平衡及所期望的奧氏體—鐵素體的兩相比的觀點出發，最好將氮含量限于最多為0.5％(重量)。此外，從該所得合金的耐腐蝕性著眼，最好還使氮含量不低于0.15％(重量)。銅銅是奧氏體穩定化元素，它增強所得合金的基體并提高所得合金的強度。然而，過量的銅降低所得合金的耐腐蝕性。在硫酸中銅提高耐腐蝕性。銅含量最好在2％(重量)以下。鈦在熔煉過程中鈦有脫氧作用，因此為改善抗晶間腐蝕能力可將其加入此合金中。當為抗晶間腐蝕而加鈦時，需要考慮鈦與所加碳的量間問的關系。為提高時效熱處理后的在含氯化物環境中的耐腐蝕能力，Ti含量最好在0.5—1.5％(重量)的范圍內。
本發明在每個合金樣品按以下方法生產。
在考慮了氮的影響而通過計算鉻當量和鎳當量推測出預定的鐵素體含量后，將各種變化率的予售純級的電解鐵(99.9％純度)、鉻(99.6％純度)、鉬(99.8％純度)、鎳(99.9％純度)，Fe—Si和Fe—Cr—N在高頻感應爐的鎂質坩鍋中，在氣態氮保護的條件下進行熔煉，然后用充分預熱的金屬模或砂模鑄成錠。
鉻當量(Creq)及鎳當量(Nieq)分別以下列式1和2計算。
Creq＝％Cr＋1.5％Si＋％Mo＋％Cb—4.99………(1)Nieq＝％Ni＋30％C＋0.5％Mn＋26(％N—0.02)＋2.77…………………………………………………………(2)為了形成鍛材，利用切削加工或磨削將鋼錠機械加工成一種合適的尺寸，然后在1050—1250℃的濕度、以至少1小時/英寸的均熱時間進行均熱處理。在均熱處理之后，鋼錠進行熱軋并在水中冷卻。由于在低的熱軋終軋溫度下沉淀出σ相而熱軋板中可能存在開裂的可能性，所以熱軋的終軋溫度應保持在至少1000℃。為了去除因熱軋而在熱軋板上引起的氧化皮，鋼錠在浸漬到溫度66℃為10％HNO3＋3％HF的溶液中后，通過冷軋軋至1—2mm的厚度。
為了設本發明不銹鋼的鑄件、熱軋產品或冷軋產品具有最佳性能，最好是按照合金的成分在溫度1100—1150℃、以1—2mim/m(厚度)的保持時間進行退火。在退火之后，再將制品浸漬到溫度66℃的10％HNO3＋3％HF的溶液中，以便從產品上去除氧化皮。
按照ASTM(美國材料試驗協會)G36—75標準推薦的恒定延伸率試驗的SCC試驗進行這種不銹鋼的抗應力腐蝕開裂(SCC)試驗。即，將所得到的本發明合金試樣浸入含有42％MgCl2且保持在溫度154℃的腐蝕槽中，并測定該試樣在腐蝕槽中的斷裂時間。在這種情況下，合金試樣的斷裂時間較長，表明該合金試樣具有較高的抗應力腐蝕開裂。
通過重量損失試驗和陽極化試驗測定本發明合金試樣的抗點腐蝕。
按照ASTM G48推薦的方法或者附屬方法進行該合金試樣的重量損失試驗。例如，從試樣的重量損失率測定合金試樣的點腐蝕率，這是將試樣浸入溫度保持在50℃的10％(重量)FeCl3·6H2O溶液中保持24小時。在重量損失試驗中，合金試樣的重量損失少，表明該合金試樣具有較高的抗點腐蝕性。
在用于試驗點腐蝕的合金試樣的陽極化試驗中，使用0.5N HCl＋1N NaCl溶液或22％NaCl溶液作為試驗溶液。在使用電熱恒定器掃描時得到電勢—電流曲線，該電勢從腐蝕電勢至多個陽極電勢，然后從臨界電流密度、鈍化電流密度和點蝕電勢測定合金的抗點蝕性。合金的抗點蝕性與臨界電流密度和鈍化電流密度兩者成反比例。此外，抗點蝕性與點蝕電勢成正比例，而這意味著，當曲線移向左側時抗點蝕性提高。
通過考察下述實施例可以達到更好地理解本發明，這些實施例是對本發明的解釋，而不應看作對本發明的限定。
實施例1用工業上可采用的質量等級的電解鐵、鉻、鎳、鉬、Fe—Si、Fe—Cr—N制備成按照如表1中所列成分的合金試樣各12Kg，這些試樣是在氮氣氣氛下在高頻感應爐中熔煉的。利用X射線檢查檢測出含有氣孔的部分，并將其去除。
在所得到的鋼錠在1150℃進行30分鐘均熱處理之后，在1100℃的終軋溫度將鋼錠熱軋至3mm的厚度。通過將熱軋板浸漬在溫度保持在66℃的硝酸和氫氟酸的混合液中，除去由于熱軋在表面形成的氧化皮。然后，將熱軋板冷軋至1mm的厚度，在溫度1100—1150℃退火5分鐘，并在水中冷卻。同樣地去除由于退火在表面形成的氧化皮。
表1本發明合金和標準合金的化學成分單位重量％合金No.C NiCrMoSi Mn NO t h e r s1 0.0211.6220.566.750.97- 0.292 0.037.6520.82 6.940.95- 0.283 0.026.60 21.966.591.14- 0.294 0.025.03 20.926.840.99- 0.285 0.024.27 21.366.521.09- 0.276 0.032.15 20.616.830.96- 0.267 0.029.11 21.866.900.78- 0.328 0.018.12 21.806.760.79- 0.299 0.016.05 21.966.550.69- 0.28100.157.68 21.916.470.86- 0.29110.156.81 21.886.410.93- 0.29120.165.81 21.896.550.88- 0.32130.027.17 23.336.850.510.32 0.35140.035.25 23.632.840.520.38 0.37150.127.28 23.436.800.591.06 0.32Ti 0.25160.047.40 23.546.830.5 6 1.13 0.39Cu 0.84170.137.36 23.616.750.5 7 1.12 0.33180.095.52 21.156.010.721.02 0.35190.026.34 21.125.950.611.01 0.35200.102.21 22.316.141.121.03 0.34210.0911.1220.936.051.340.51 0.33220.126.53 20.275.691.260.56 0.32230.156.23 21.925.521.260.65 0.25Ti 0.48240.166.59 21.405.611.340.65 0.25Ti 0.43250.034.01 21.366.521.210.56 0.29260.023.99 21.426.301.250.70 0.31270.034.19 21.456.271.210.64 0.28280.026.05 28.017.031.01- 0.48290.028.13 29.987.011.03- 0.47300.0210.0829.457.121.06- 0.45AISI304 0.078.61 19.590.740.61- 0.04AIS1316 0.0811.0616.972.570.52- 0.03AISI316L 0.0211.0516.972.570.52- 0.03SUS M329 0.027.75 21.66 - 0.430.89 0.007SUS329J1 0.065.68 23.051.340.340.47 -SAF2507 0.037.00 25.004.000.801.20.30UR52N＋4 0.038.00 25.003.801.001.00.26Cu 1.5ZERON100 0.039.00 26.004.001.001.00.30W1.0Cu1.0
實施例2應力腐蝕開裂試驗在實施例1中所得到的試樣No.1—12進行應力腐蝕開裂試驗。這種試驗按照ASTM G36—75、根據恒定延伸率的教導進行。關于試驗條件，十字頭速度是4.41×10-6/秒，起始變形率是1.35×10-6cm/s，試樣用No.120—600的SIC砂紙磨光，用丙酮除油，用蒸餾水洗凈，然后干燥。最后使研磨方向平行于軋制方向。
為了測定斷裂時間，將試樣No.1—12分別浸入容積為1升、含有42％MgCl2且溫度保持在154℃的腐蝕槽中。作為參考，使用AISI304合金，該合金從Sammi Special Steel Co.Ltd(韓國)購得。
圖1示出試樣No.1—6的應力腐蝕開裂試驗的結果，而圖2A和2B示出試樣No.7—12和參考的AISI304合金的試驗結果。從這些圖可看出，按照本發明的合金在抗應力腐蝕比參考合金優良的多。
實施例3點蝕試驗(重量損失試驗)試樣No.1—6按照ASTM G48進行重量損失試驗。接著將試樣No.1—6在分別含10％(重量)FeCl3·6H2O的溶液中浸漬24小時，根據損失計算它們的腐蝕率。作為參考使用AISI 316L和SUS M329，兩者都從Sammi Special Steel Co.Ltd.(韓國)購得。
參照圖3，在圖3中示出試樣和參考試樣的腐蝕率。正如從該圖所表明的那樣，是不銹鋼的試樣No.1—6比AISI316L合金具有更高的抗腐蝕性，而且比SUS M329(一種雙相不銹鋼)顯示優異的抗腐蝕性。
實施例4點蝕試驗(在0.5N HCl＋1N NaCl的溶液中的陽極化試驗)試樣No.1—6、19、20和22—27浸在0.5N HCl和1NNaCl的混合溶液(50℃)中。使用電勢恒定器，在陽極方向從腐蝕電勢對電勢進行掃描。以得到電壓—電流曲線。作為參考合金使用從Sammi Special Steel Co.Ltd.(韓國)購買的AISI 316L和SUS(均是不銹鋼)。結果在下面的表2中所示。
從圖4可以看出，所有本發明合金只有No.6顯示寬的鈍化區。該圖還表明，與本發明合金相比，參考合金AISI316L和SUS M329出現嚴重的點蝕，這說明隨電勢升高迅速腐蝕。在試驗后觀察試樣No.1—5的表面，顯示在合金表面沒有凹坑。此外，本發明合金顯示可與鈦(一種昂貴材料)相比的耐腐蝕性。
表2合金 當量鐵素體含量I臨界 鈍化區鈍化電流 點蝕No. Cr/Ni ％ μA/cm2mVuA/cm2123.78/22.0121 1300 1000≤150X224.20/18/0833 1125 1000≤80 X325.27/16.6645 6801000≤17 X424.26/15.1654 6201000≤15 X524.53/14.1475 8701000≤20 X623.89/12.0684 5700 350 150O19 23.00/18.8050 6731000≤15 X20 25.14/16.8280 742490 52 OO22 22.86/20.9841 6601000≤13 X23 24.34/19.8185 1031 800 14 O24 24.03/20.4779 1120 800 15 O25 24.71/14.9865 7201000≤25 X26 24.61/15.2551 6401000≤18 X27 24.58/14.9447 5891000≤19 X28 31.57/21.3843 1090 1000≤11 X29 33.55/23.2049 8501000≤9.5X30 33.17/24.6361 1200 1000≤10 XAISI316L 15.33/14/680 6100 170 - OOSUSM329 17.32/11.5780 4500 - - OO注X毫不點蝕OO嚴重點蝕實施例5點蝕試驗(在按照ASTM D－1141—52的人造海水試驗液中的陽極化試驗)。
按照ASTM D—1141—52制備人造海水，將其用于在實施例中得到的試樣No.25—27的試驗溶液。作為參考，使用從Sammi Special Steel Co.Ltd.(韓國)購買的AISI 304和AISI 306(均是不銹鋼)。結果示于下面的表3中。
表3在按照ASTM D-1141-52的人造海水液中的抗點蝕性合金 當量 鈍化范圍鈍化電流密度點蝕No. Cr/Ni mV uA/cm225 24.71/14.98 1000≤＜10 X26 24.61/15.25 1000≤＜10 X27 24.56/14.00 1000≤＜10 XAISI 304 16.26/14.00 500 ＜10 OOAISI 316 15.33/16.49 600 ＜10 OO注X毫不點蝕OO嚴重點蝕實施例6在實施例1中得到的試樣No.13—17的Cr/Ni當量分別是25.96/19.28、22.26/18.21、26.13/21.98、26.22/21.56和26.32/22.65。在0.5N HCL和1N NaCl的混合溶液中，以與實施例4相同的方式進行陽極化試驗，以便獲得耐腐蝕性數據。試樣No.13—17和SUS 329J1(一種市售的雙相不銹鋼)的試驗結果，作為機械性能和抗腐蝕性如在下面的表4中所示。
表4本發明合金和參考合金的性能鈍性合金 屈服強度 抗拉強度 延伸率.
電流No.I臨界 范圍密度 點蝕kg/mm2kg/mm2％ uA/cm2mV μA/cm21373.8 101.525.3295 101011.2 X1473.2 98.9 29.23990 380 45.5 O1575.1 106.522.9205 101024.2 X1676.3 109.228.4150 101025.2 X1777.2 112.827.2145 10109.6 XSUS329J1 68.1 81.223.58900 290 95.5 OO注X毫不點蝕O點蝕OO嚴重點蝕如表4所表明的那樣，本發明的合金在機械性能和抗含氯化物離子的溶液的腐蝕方面極優于市售的不銹鋼。
實施例7時效熱處理使用在實施例1中得到的試樣No.13—15評定時效熱處理的作用。這些試樣在BaCl2和NaCl的混合鹽浴中于700—950℃的溫度范圍進行熱處理。對熱處理過的試樣進行一系列試驗，例如測量鐵素體含量、晶間腐蝕試驗9按照ASTM262作法C)、點蝕試驗(在50℃的0.5N HCl＋1N NaCl的溶液中的陽極化試驗)和機械性能試驗。結果如在下面的表5中所示。
通過點計數法，從試樣的光學顯微照片上得到試樣的鐵素體含量，在850℃和900℃時顯示約15％，比任何其他溫度的含量少。表明鐵素體的含量基本上不受時效時間(從10分鐘至3小時)的影響。
晶間腐蝕試驗表明，在700℃試樣都以最高速率被腐蝕，而在更高溫度以更減低的速率被腐蝕。腐蝕率隨溫度升高而降低被認為是，由于在高溫下基體組織中的鉻容易擴散到敏感區中而造成的。
從在陽極化試驗之前和之后觀察試樣表面，已表明點蝕的產生發生在鐵素體相，而其蔓延對鐵素體相和奧氏體相不具有任何優先性。
實施例8
時效熱處理的影響在實施例1中得到的試樣18在CaCl2和NaCl的混合鹽浴中，分別于溫度550℃、650℃、750℃、850℃和950℃進行10、30、60和180分鐘的時效熱處理。對該試樣進行表面觀察、測定鐵素體含量和按照ASTM A262作法C的晶間腐蝕試驗。關于晶間腐蝕試驗，按照ASTM G48，用如實施例4中進行的相同的陽極化試驗，在50℃的0.5N HCl和1N NaCl的混合溶液中進行浸漬試驗。結果如在下列表6中所示。
實施例9時效熱處理的影響在實施例1中得到的試樣No.19、20和22—24進行時效熱處理。這種處理是在CaCl2和NaCl的混合鹽浴中、分別于溫度550℃、650℃、750℃、850℃和950℃進行10、30和180分鐘。同樣地進行表面觀察、測定鐵素體含量和晶間腐蝕試驗。此外，還進行點蝕試驗和機械性能試驗。結果如下面的表5和6所示。
表5時效熱處理的影響2時效熱處理合金1鐵素體含量 溫度 晶間腐蝕速率3點蝕電勢No. ％ ℃ mg/m2hr mV(SHE)700 4,250 no pitting750 320 no pitting1335 800 290870850 250 no pitting900 112 no pitting700 3,043 no pitting750 1527891540 800 146 no pitting850 144 no pitting950 110 no pitting550 1,200 no pitting650 1,8998792241 750 3,100650850 670 no pitting900 125 no pitting550 765380650 8123762385 750 987350850 234378950 113390550 798346650 8053122479 750 1,012298850 351364950 120387
表6時效熱處理的影響2時效熱處理鈍化合金1鐵素體含量 溫度 晶間腐蝕速率3點蝕電熱 點蝕速率 電流密度No.％ ℃ mg/m2hr mV(SHE) mdd μA/cm2550650None 429650 1,234912 125 1518 80 750 1,100680 150 18850213None 54 10950108None 579in anneal - None - 3550- None - 619 50 650- None - 7750- 842 - 6850- None -10950- None - 5in anneal - 834 - 5550- 459 -25650- 478 -1820 80 750- 513 -13850- 543 -11950- 650 - 8注1.當退出處理時2.處理10分鐘3.在陽極化試驗中，none不產生點蝕實施例10冷加工的影響用主要材料電解鐵、鉻、鎳、鉬、Fe—Si、Fe—Cr—N(全部是工業純度量等級)，在氮氣氛下在高頻感應爐中制備按照表1所列成分的12Kg的試樣No.21。用X射線照相術檢驗含氣孔的部分，并將其去除。
如此得到的鋼錠在1200℃進行30分鐘的均熱處理之后，將其熱軋成3mm的厚度。通過將熱軋板浸入溫度保持在66℃的硝酸和氫氟酸的混合液中，去除因熱軋而在表面產生的氧化皮。
然后，在1150℃熱處理10分鐘，隨后在室溫快冷，根據厚度減少，產生0％、10％、30％和60％的冷加工率。在此之后，在1000℃進行5分鐘再結晶處理。在本發明合金中的Cr/Ni當量值是22.76/24.90。
將試樣浸入CaCl2和NaCl的混合鹽浴中，分別在溫度650℃、750℃、850℃和950℃進行10、30和180分鐘的時效熱處理，并在室溫的水中進行冷卻。
進行晶間腐蝕試驗(按照ASTM A262作法C)和陽極化試驗(50℃，0.5N HCl＋1N NaCl，掃描率20mv/min)。關于晶間腐蝕速率，按照時效溫，在750℃最快，而在950℃最慢。
X射線衍射分析表明，在850℃或950℃時效處理的試樣中發現σ相。這種σ相是由于鐵素體在時效熱處理時分解而產生的，并且σ相導致相界、碳化物晶核形成的優先位置減少，有助于降低腐蝕速率。
在進行冷加工和熱處理的兩種情況下，大加工率引起晶粒尺寸更加減少。關于與晶粒度相應的腐蝕速率，對于在溫度650℃或750℃熱處理而形成的最大晶粒度，腐蝕速率最大。相反，由于晶粒度變小，腐蝕速率降低。這表明隨晶粒度變大，敏感度增加。
在不進行時效熱處理的場合，相反，由于形變熱處理產生的細晶粒度，在陽極化試驗中腐蝕速率增加。這是由于隨晶粒度變小較大量地形成點蝕起始點的事實而造成的。這樣的形變熱處理試樣進行時效熱處理，然后進行陽極化試驗。在650℃和30分鐘條件下得到的試樣中，一個具有最小晶粒度的試樣具有最好的抗陽極化性。
實施例11在該實施例中，試樣No.2—5進行冷加工影響試驗。實施例1的退火試樣以0％、10％、30％、40％、50和60％的各種變形率進行冷軋，接著進行應力腐蝕開裂試驗(42％Mg-Cl2，ASTM標準G36—75)和機械性能試驗。
關于冷加工對抗應力腐蝕開裂的影響，富有奧氏體的試樣No.2隨冷加工率增加，抗應力腐蝕開裂提高。相反，富有鐵素體的其他試樣隨冷加工率增加，抗應力腐蝕開裂降低。這種傾向被認為是由于外界應力全部消耗于使軟奧氏體加工硬化，因而加工硬化的奧氏體阻礙位錯遷移，從而抑制裂紋擴展造成的。但是，如果鐵素體多，則外界應力在鐵素體中導致內部畸變，這就迫使裂紋擴展。
試樣No.4進行冷加工后，測試機械性能。在加工率為0％時，顯示50Kg/mm2的屈服強度、75Kg/mm2的抗拉強度和280的維氏硬度。在冷加工率為60％時，這些機械性能得到改善，例如屈服強度是100kg/mm2，抗拉強度是120kg/mm2，維氏硬度是395。
實施例12不銹鋼的制造用材料電解鐵、鉻、鎳、銅、Fe—Si，Fe—G—N(均是工業純等級)，在高頻真空感應爐中，按照表7中所列的成分制造各種合金試樣各30kg。
在所得到的鋼錠在1250℃進行120分鐘的均熱處理后，將其熱軋至4mm的厚度。將熱軋板浸入具有66℃的硝酸和氫氟酸的混合液中，除去由熱軋而在表面產生的氧化皮。然后，將其冷軋至1mm的厚度，在1125℃退出5分鐘，并在水中冷卻。同樣去除由于退出而在表面產生的氧化皮。
表7本發明合金的化學成分單位重量％合金No.C Ni Cr M Si Mn N 其他310.04 7.90 23.205.700.600.03 0.33 Ti 0.65320.03 5.50 25.704.300.600.02 0.36330.03 5.60 26.305.000.600.02 0.43340.03 5.20 21.006.801.001.90 0.27 Ti 1.5 W 2.5350.04 5.10 22.304.601.001.90 0.27 Ti 1.4 W 2.6360.04 3.80 24.804.101.003.10 0.35 Ti 1.7 W 2.6370.02 7.10 19.906.600.900.06 0.21 Ti 0.71380.03 7.00 23.005.600.500.05 0.33 B 0.001 Ti 0.72Al0.001390.03 7.00 26.005.100.500.50 0.41 B 0.001 Ti 0.72 W0.7400.03 4.58 30.552.500.500.50 0.51 B 0.005 Ti 0.75Al0.012410.03 7.90 33.703.100.800.60 0.44 B 0.001 Ca 0.005420.03 8.20 34.902.500.600.50 0.49 B 0.001 Ca 0.002V 0.5Mg 0.003430.03 6.20 20.505.400.610.41 0.26 Cu 1.9440.02 7.40 23.504.300.420.53 0.34 Cu 0.72450.03 8.50 25.905.000.530.56 0.36 Cu 0.65460.03 7.50 23.105.600.610.64 0.32 Cu 0.71 W 1.2470.03 7.00 23.305.500.500.62 0.33 Cu 0.85 Ti 0.75
與實施例1所得到的試樣相比，試樣No.38—42各含有B、Al、Ca、Mg或其組合，它所顯示改善的熱加工性。這表明，邊緣裂紋有顯著減少，這種裂紋慣于出現在熱軋板的對棱邊。
實施例13抗腐蝕性的比較試樣No.31和37(實施例12所得)浸入6％的FeCl3溶液中，并分別浸入7％H2SO4、3％HCl、1％FeCl3和1％CuCl2的混合液中，目的是測定其臨界點蝕溫度。對此，從試樣在溶液中浸24小時每隔50℃測量的重量損失計算出腐蝕速率。結果如下列表8中所示。
為3測定抗陽極化，試樣浸入0.5N HCl和1N NaCl、溫度為70℃的混合液中并分別浸入溫度為80℃的22％NaCl溶液中。使用電勢恒定器，在陽極方向從腐蝕電勢進行電勢掃描，以得到電壓—電流曲線。作為參考，使用市售的不銹鋼SAF 2507。結果如下列表8中所示。圖5和圖6表明本發明合金具有優異的抗腐蝕性。
表8臨界點蝕溫度和抗陽極化臨界點蝕溫度 抗陽極化合金1混合溶液 70℃ 80℃No. 6％FeCl30.5N HCl＋1N NaCl 22％NaCl31 ≥bp.95-90毫不點蝕37 95-9085-80毫不點蝕SAF2507 85-8065-60嚴重點蝕17％ H2SO4＋3％ HCl＋1％ FeCl3＋1％ CuCl2實施例14時效熱處理的影響為了評價鈦對時效熱處理的影響，試樣No.31至33和37進行800℃、1小時的時效熱處理，然后進行晶間腐蝕試驗(不銹鋼耐蝕試驗)。試樣的腐蝕速率分別是131mg/m2h、667mg/m2h、635mg/m2h和159mg/m2h。
已表明，含適量鈦的試樣No.31即使在時效熱處理后，在耐蝕性方面也優于缺乏鈦的試樣No.32和33。
圖7和8示出本發明合金和參考合金在熱處理后的耐蝕性。
實施例15為了測定腐蝕速率，將在實施例12中得到的試樣No.37和43—47浸入80℃的10％硫酸溶液中，保持24小時，并分別浸25℃的10％鹽酸溶液中，保持24小時。結果如下列表9中所示。正如表9所表明的那樣，添加銅使合金改善對酸的耐腐蝕性。
表9添加Cu的影響腐蝕速率 腐蝕速率合金No.(80℃，10％ H2SO4，mdd) (25℃，10％ HCl，mdd)37 139 95943 71 93244 56 89945 55 90146 47 78647 49 790SAF 2507 843,362UR52N+ 115 2,004Zeron 100403 2,546在此所描述的本發明的其他特點、優越性和實施方案，對于熟練的普通技術人員來說，在閱讀上述說明之后是顯而易見的。雖然已十分詳細地描述了本發明的具體實施方案，但是在不脫離本發明說明書和權利要求所述的精神和范圍下，可以完成這些實施方案變更和改進。
權利要求
1.一種耐腐蝕雙相不銹鋼，它含有Cr20—30％(重量)、Ni3—9％(重量)、Mo3—8％(重量)、C≤0.2％(重量)、Si0.5—2.0％(重量)、Mn≤3.5％(重量)、N0.2—0.5％(重量)和Fe余量。
2.權利要求1所述的不銹鋼，它進一步含有至少一種從Ti≤1.5％(重量)、W≤3％(重量)、Cu≤2％(重量)和V≤2％(重量)中選擇的元素。
3.權利要求1所述的不銹鋼，它進一步含有至少一種從B0.001—0.01％(重量)、Mg0.001—0.1％(重量)、Ca0.001—0.1％(重量)和Al0.001—0.2％(重量)中選擇的元素。
4.權利要求2所述的不銹鋼，它進一步含有至少一種從B0.001—0.01％(重量)、Mg0.001—0.1％(重量)、Ca0.001—0.1％(重量)和Al0.001—0.2％(重量)中選擇的元素。
全文摘要
所公開的是一種有奧氏體-鐵素體雙相基體、低含量的昂貴的鎳及較高的抗在含氯離子環境中的應力腐蝕裂紋及點狀腐蝕能力的耐腐蝕雙相不銹鋼。該不銹鋼還幾乎不受時效熱處理的影響。此不銹鋼含20-30％(重量)的鉻、3-9％(重量)的鎳、3-8％(重量)的鉬、0.2％(重量)或更低的碳、0.5-2.0％的硅、3.5％(重量)或更少的錳、0.2-0.5％(重量)的氮及余量的鐵。該不銹鋼可含至少一種選自以下物組中的元素1.5％(重量)或更少的鈦、3％(重量)或更少的鎢、2％(重量)或更少的銅、2％(重量)或更少的釩，并含至少一種選自以下物組中的元素0.001-0.01％(重量)的硼、0.001-0.1％(重量)的鎂、0.001-0.1％(重量)的鈣及0.001-0.2％(重量)的鋁。
文檔編號C22C38/00GK1117087SQ9510531
公開日1996年2月21日 申請日期1995年5月19日 優先權日1994年5月21日
發明者樸庸秀, 金榮植 申請人:樸庸秀