專利名稱：粉末冶金用混合粉末及其制造方法
技術領域：
本發明涉及將鐵基粉末成形、燒結而制造燒結體的粉末冶金技術，特別是涉及石墨粉末的飛散少，且流動性優異的粉末冶金用混合粉末及其制造方法。
背景技術：
在以鐵粉和銅粉作為主要原料使用而制造燒結體的粉末冶金中，通常使用的是含有所述主要原料粉末、用于使燒結體的物性提高的副原料粉末(石墨粉末、合金成分等)、以及潤滑劑等的混合粉末。特別是為了使燒結體的機械的物性(強度和硬度等)提高，一般會添加石墨等的碳供給成分(碳源)并成形，繼而在加熱燒結工序期間，使碳源向鐵粉擴散而使之滲碳。但是，因為石墨的比重比鐵粉小，且粒徑小，所以僅僅只是混合時，石墨與鐵粉顯著分離，石墨偏析，有不能均勻混合這樣的問題。在粉末冶金法中，因為是量產燒結體，所以通常將混合粉末預先貯存在儲料斗中。在儲料斗中，比重小的石墨容易偏析在漏斗的上層部，從漏斗排出混合粉末時，在漏斗排出的最后的階段，石墨的濃度變高，在燒結體中的石墨濃度高的部分有滲碳體組織析出而使機械的特性降低。若由于石墨的偏析導致燒結體中的碳的含量發生偏差，則制造品質穩定的零件困難。另外，在混合工序、成形工序中，由于石墨的偏析導致石墨粉發生粉塵排放，產生工作現場環境惡化和混合粉末的處理性降低這樣的問題。上述的偏析不僅石墨會產生，與鐵粉混合的其他各種各樣的粉末同樣會產生，從而要求防止偏析。為了防止上述的石墨的偏析和粉塵排放，一直以來大致分別提出有三個方法。第一個方法是，將妥爾油等的液體添加劑添加到混合粉末中的方法(例如，專利文獻1、2)。該方法雖然有能夠以簡便的設備進行制造這樣的優點，但是，若添加可確認到偏析防止效果所需要的量的液體添加劑，則液橋力在鐵粉粒子間起作用，有流動性極端惡化這樣的問題。第二個方法是，使高分子聚合物等的固體粘合劑在溶劑中溶解并均勻混合后，使溶劑蒸發而使石墨附著在鐵粉的表面的方法(專利文獻3、4等)。該方法能夠確實地使石墨附著，并且具有所使用的潤滑劑的選擇余地也大這樣的優點，但是由于調合而存在混合粉末的流動性不充分的情況。第三個方法是，將脂肪酸等比較低分子量的潤滑劑在與鐵粉的混合中加熱而使之熔融，即以此為特征的所謂熱熔法(例如，專利文獻5)。為了使熔融的潤滑劑均勻地粘合在鐵粉表面，混合中的溫度管理非常重要，另外也有所能夠使用的潤滑劑的選擇余地受限制這樣的缺點。上述第一至第三種方法，因為均要添加有機粘合劑，所以復雜的工序不可避免，期望有更簡便的方法。附帶一句，雖然與防止偏析無關，但還提出有一種控制石墨的粒徑的技術，在專利文獻6中，對于0.1 2 m的石墨和鐵粉，一邊在氨等特殊的氣氛中一邊加入添加劑，一邊用振動磨機使之混合，使石墨粒子被覆在鐵粉粒子表面。在專利文獻7、8中，控制石墨的粒徑，并且使用有機粘合劑在鐵粉的表面被覆石墨。以往技術文獻
專利文獻專利文獻1:日本專利特開昭60-502158號公報專利文獻2:日本專利特開平6-49503號公報專利文獻3:日本專利特開平5-86403號公報專利文獻4:日本專利特開平7-173503號公報專利文獻5:日本專利特開平1-219101號公報專利文獻6:日本專利特 開昭54-90007號公報專利文獻7:日本專利特開號公報專利文獻8:日本專利特開號公報

發明內容
本發明其目的在于，提供一種比較的簡便，石墨粉末的飛散少，并且流動性優異的粉末冶金用混合粉末及其制造方法。達成上述課題的本發明的粉末冶金用混合粉末，其特征在于，不添加粘合劑，而是通過一邊施加剪切力，一邊使平均粒徑為4 u m以下的微細石墨與鐵基粉末混合而獲得。所述微細石墨，優選平均粒徑在2.m以下，以及被濕式粉碎。本發明的粉末冶金用混合粉末，也優選添加從炭黑、富勒烯、經燒成而碳化的碳化合物和平均粒徑為5 y m以上的石墨所中選擇的至少一種，來代替所述微細石墨的一部分，這種情況下，全部的石墨、炭黑、富勒烯、和經燒成而碳化的碳化合物的合計量，優選相對于鐵基粉末100質量份為0.1質量份以上、3質量份以下。另外，本發明的粉末冶金用混合粉末，優選含有從潤滑劑、強度提高劑、耐磨耗性改善劑和被削性改善劑中選擇的至少一種。另外，在石墨與鐵基粉末混合時，也可以添加少量的粘合劑，添加相對于鐵基粉末100質量份為0.1質量份以下的粘合劑，一邊施加剪切力，一邊使平均粒徑為4i!m以下的微細石墨與鐵基粉末混合，由此得到的粉末冶金用混合粉末也包含在本發明中。根據本發明，因為使石墨的平均粒徑微細，并且一邊施加剪切力一邊與鐵基粉末混合，所以即使沒有添加粘合劑，也能夠得到石墨與鐵基粉末的附著力優異的粉末冶金用混合粉末，其結果是，能夠抑制石墨的偏析。此外本發明的粉末冶金用混合粉末流動性也優異。本發明的粉末冶金用混合粉末，因為不需要添加粘合劑，所以能夠低成本制造，并且也有生產率高這樣的優點。


圖1是在實施例中，用于石墨的飛散率測量的儀器的剖面圖。 圖2是以SEM (掃描型電子顯微鏡)觀察實施例的混合粉末的表面時的SEM照片。
具體實施例方式本發明的粉末冶金用混合粉末具有如下特征:在一邊施加剪切力，一邊將微細的石墨與鐵基粉末加以混合而獲得。本發明的微細石墨，通過利用Micr0trak( ^ 4夕口卜9 ^ )進行的測量方法測量的平均粒徑為4 以下。雖然通過使石墨微細化至所述范圍而與鐵粉的附著力上升的機理還不完全清楚，但認為若石墨的粒徑變小，則比表面積變大，在靜電等物理性的力的作用下附著。另外，還認為化學性的力也發揮作用。即，認為在微細粉碎的石墨的粉碎面，大量含有氫基等的官能基，推測分子間力經由官能基而在鐵粉與石墨之間發生，石墨附著在鐵粉表面。官能基的有無及其含量，能夠通過在氮氣氛中加熱石墨，測量其從室溫至950°C的質量變化率而在一定程度上把握。所述從室溫升溫至950°C時的升溫速度可以為大約10°C /分。通常，在每個加熱溫度區域從石墨發生的氣體的種類都有所不同，能夠根據所發生的氣體的種類，推定在該溫度區域被除去的官能基的種類。一般已知在150 500°C下，羧基(-COOH)、羥基(-OH)被除去，在500 900°C下，橋氧基(=0)被除去，在900°C以上時，氫基(-H)被除去。通過調查150 950°C的重量減少量，能夠消除在比150°C低的溫度下能夠除去的水分的重量減少的影響，能夠了解石墨所含的官能基的種類和含量。微細石墨的平均粒徑優選為2.4iim以下，更優選為2.2 y m以下，進一步優選為2.0i!m以下。微細石墨的平均粒徑的下限沒有特別限定，但通常為l.0ym左右。為了使微細石墨的平均粒徑為上述范圍，使用粉碎機對于市場銷售的天然石墨或人造石墨進行粉碎即可。粉碎的氣氛未特別限定，可以是干式粉碎，也可以是濕式粉碎，但優選為濕式粉碎。濕式粉碎時，作為溶劑能夠使用水、醇類等。作為粉碎機，能夠使用通常的粉碎機，例如滾碎機、切碎機、旋轉壓碎機、錘式壓碎機、振動磨碎機、銷棒粉碎機、翼磨、球磨機，行星式磨機
坐寸o本發明的微細石墨和鐵基粉末，重要的是一邊施加剪切力一邊進行混合。施加剪切力的混合方法，與V型混合機和雙錐混合機所代表的這種對流混合方法是不同的方法。通過一邊施加剪切力一邊進行混合，可以一邊使鐵粉與微細石墨的距離盡可能地接近一邊混合，能夠更有效地發揮由上述的石墨的微細化帶來的附著力提高效果。施加剪切力的混合，例如能夠通過使用具備以切斷粉末的方式移動的攪拌翼的混合機來實現。所述攪拌翼的形狀可列舉漿狀、`輪狀、帶狀、螺旋狀、多級翼狀、錨型、馬蹄型、門型等，只要具備所述攪拌翼，混合機的容器可以是固定型，也可以是回轉型。作為具備所述攪拌翼的混合機，具體來說可列舉高速攪拌機(亨歇爾社制等)、犁型攪拌機、螺旋式混合攪拌機等。混合時間也可依據所使用的混合機的種類、混合粉末的量等而不同，但大概I 20分鐘。微細石墨與鐵基粉末的混合，可以通過濕式進行，也可以通過干式進行。另外，微細石墨和鐵基粉末的混合步驟沒有特別限定。即可以將這些粉末同時投入混合機進行混合，也可以將一方的粉末先投入混合機，再將另一方的粉末后續添加。微細石墨和鐵基粉末的混合，不用像所謂的熱熔法那樣將潤滑劑等加熱到熔融程度的溫度以上而進行，例如以常溫進行即可。另外混合的氣氛沒有特別限定，能夠在大氣中。在本發明中，作為碳源可以只使用上述的微細石墨，出于降低制造成本的目的，也可以使用普通的石墨(通常，平均粒徑為5 y m以上)、炭黑、富勒烯和經燒成而碳化的碳化合物的一種以上，替代上述微細石墨的一部分。這些粉末在所述的微細石墨與鐵基粉末的混合時添加即可，其添加順序沒有特別限定，例如，可以將微細石墨、鐵基粉末和微細石墨以外的碳源同時添加到混合機中進行混合，也可以先混合微細石墨與鐵基粉末，其后，一邊混合(例如一邊使攪拌翼工作)一邊添加微細石墨以外的碳源各一種或兩種以上。這種情況下，上述微細石墨的比例優選為，相對于碳源(即，全部的石墨(微細石墨和普通的石墨)、炭黑、富勒烯和經燒成而碳化的碳化合物的一種以上)的總質量占15質量％以上，更優選為20質量％以上，進一步優選為25質量％以上。經燒成而碳化的碳化合物可以來自于植物，或也可以來自于動物，例如活性炭、木炭、無煙煤。碳源的含量,通常相對于鐵基粉末100質量份，占0.1質量份以上、3質量份以下。碳源的含量的下限相對于鐵基粉末100質量份而優選為0.2質量份以上，更優選為0.3質量份以上。另外，碳源的含量的上限，相對開于鐵基粉末100質量份而優選為2.5質量份以下，更優選為2.0質量份以下(特別優選為1.3質量份以下)。本發明的粉末冶金用混合粉末，也可以還含有從潤滑劑和物性改善添加劑(譬如強度提高劑、耐磨耗性改善劑、被削性改善劑)中選擇的至少一種。這些粉末在微細石墨與鐵基粉末的混合時添加即可，其添加順序未特別限定，例如微細石墨和鐵基粉末可以同時添加到混合機中而進行混合，也可以先混合微細石墨和鐵基粉末，其后一邊進行混合(例如一邊使攪拌翼工作)一邊將上述潤滑劑、物性改善添加劑各一種或2種以上添加到混合機中。作為潤滑劑，可列舉金屬皂、亞烷基雙脂肪酸酰胺、脂肪酸等，其可以單獨使用，也可以兩種以上并用。在所述金屬皂中，含有脂肪酸鹽例如碳數為12以上的脂肪酸鹽，優選使用硬脂酸鋅。作為所述亞烷基雙脂肪酸酰胺的脂肪酸，例如能夠使用R1COOH所例示的化合物，作為所述亞烷基雙脂肪酸酰胺，具體來說可列舉C2_6亞烷基雙C12_24羧酸酰胺，優選使用亞乙基雙硬酯酰胺。作為所述脂肪酸，例如能夠使用作為R1COOH所例示的化合物，優選碳數為16 22左右的羧酸，特別優選使用硬脂酸、油酸。潤滑劑的含量，相對于鐵基粉末100質量份,例如為0.3質量份以上、1.5質量份以下,更優選為0.5質量份以上、1.0質量份以下。作為強度提高劑，例如可列舉含有銅、鎳、鉻、鑰、錳、硅的至少一種的粉末，具體來說有銅粉、鎳粉、含鉻粉、鑰粉、含錳粉、含硅粉等。強度提高劑可以單獨使用，也可以兩種以上并用。強度提高劑的添加量，相對于鐵基粉末100質量份，例如為0.2質量份以上、5質量份以下，更優選為0.3質量份以上、3質量份以下。作為耐磨耗性改善劑，可列舉碳化物、硅化物、氮化物等的硬質粒子，其可以單獨使用，也可兩種以上并用。作為被削性改善劑，可列舉硫化錳、滑石、氟化鈣等，其可以單獨使用，也可兩種以上并用。本發明的粉末冶金用混合粉末，即使不添加粘合劑，石墨與鐵基粉末的附著力也優異，但相對于鐵基粉末100質量份，在0.1質量份以下的范圍添加粘合劑的形態也包含在本發明中。粘合劑量更優選為0.08質量份以下，進一步優選為0.05質量份以下。本發明所使用的鐵基粉末為純鐵粉、鐵合金粉均可。鐵合金粉可以是在鐵基粉末的表面擴散附著有合金粉(例如，銅、鎳、鉻、鑰等)的部分合金粉，也可以是由含有合金成分(與上述合金粉同樣的成分)的熔融鐵(或熔鋼)得到的預合金粉。鐵基粉末，通常通過對于熔融的鐵或鋼進行霧化處理而制造。另外，鐵基粉末也可以是通過還原鐵礦石、軋制鐵鱗而制造的還原鐵粉。鐵基粉末的平均粒徑例如為30 150 u m，優選為50 100 u m。鐵基粉末的平均粒徑，意思是依據日本粉末冶金工業會規格JPMAP02-1992 (金屬粉的篩網分析試驗方法)而測量粒度分布時的累積篩下量50%的粒徑。本發明的粉末冶金用混合粉末，如上述，因為控制著石墨的粒徑，并且作為混合方法采用了適當的方法，所以即使不添加粘合劑(有機結合劑等)，也能夠提高石墨與鐵基粉末的附著力。其結果是，能夠抑制石墨的偏析，能夠使根據后述的方法得到的石墨飛散率達到例如20%以下，優選為15%以下，更優選為10%以下。另外，因為本發明的混合粉末不添加粘合劑，或極少量添加(0.1質量份以下)，所以與添加有粘合劑的混合粉末比較，以相同的成形壓力成形時的成形體的密度，和燒結該成形體的燒結體的密度變高，燒結體的強度良好。此外，本發明的混合粉末，能夠省略在成形工序與燒結工序之間進行的脫蠟工序或使之簡化，也有助于燒結零件的生產率提高和環境對策。另外，通過石墨的微細化而能夠使尺寸變化達到最小限度等，從而能夠使品質穩定化，燒結溫度的降低、燒結時間的縮短等，也能夠在燒結零件的制造中實現節能、省錢。本發明的混合粉末，能夠適用于機械結構用燒結零件等，特別是也能夠適用于復雜、薄壁形狀的零件。而且因為能夠輕量化，所以也適合于高強度材料。實施例以下，列舉實施例更具體地說明本發明。本發明不受以下的實施例限制，在能夠符合上述、后述的宗旨的范圍內當然也可以適當加以變更實施，這些均包含在本發明的技術的范圍內。關于各實施例，通過以下的方法，測量石墨的飛散率、混合粉末的表觀密度和流動度。(I)石墨的飛散率如圖1所示，在下方為漏斗狀的玻璃管2 (內徑:16mm，高度106mm)上設置核微孔濾器I (網眼為12 ii m)，在其上放入混合粉末P25g，由玻璃管2的下方使N2氣體以0.8升/分的速度流通20分鐘，由下式(I)求得石墨飛散率。即，由于由下方使之流通的N2氣，沒有附著在鐵粉上的石墨飛散，因此能夠由下式(I)求得石墨飛散率。還有，N2氣流通前后的混合粉末的碳量能夠由燃燒法測量。石墨飛散率(％ ) = (1-N2氣流通后碳量/N2氣流通前碳量)X 100…(I)(2)混合粉末的表觀密度依據JIS Z2504(金屬粉-表觀密度試驗方法)，測量混合粉末的表觀密度(g/
3\
cm j o(3)混合粉末的流動度依據JIS Z2502 (金屬粉的流動度試驗法)，測量混合粉末的流動度(秒/50g)。即，測量50g的混合粉末從cp2.63mm的孔流出來的時間(秒)，將此時間(秒)作為混合粉末的流動度。實施例1將市場銷售的天然石墨(日本石墨制，JCPB ，平均粒徑5.0pm)進行濕式玻珠研磨粉碎(溶劑:水)后，使之干燥，再以干式噴射磨進行粉碎，得到平均粒徑2.1ym的石墨(石墨的粒徑，以Microtrack9300-X100測量)。相對于鐵粉(神戶制鋼所制，阿特麥魯(了卜^ ^ ) 300M,粒徑180 u m以下，平均粒徑70 u m) 100質量份，混合所述石墨0.8質量份，不添加粘合劑和潤滑劑，不加熱，將其同時投入高速攪拌機混合5分鐘，得到混合粉末。所得到的混合粉末的石墨飛散率為1%。另外，以SHM觀察的結果顯示在圖2中。在圖2中，能夠確認到微細石墨均勻地附著在鐵粉的表面。另一方面，為了比較，不粉碎上述JCPB而直接使用，除此以外均與上述相同，如此得到混合粉末時，石墨飛散率為50%左右。另外以SEM觀察該混合粉末時，只是有一部分石墨局部地嵌入到鐵粉的凹陷中而附著，大部分的石墨沒有附著。實施例2將市場銷售的天然石墨(日本石墨制，JCPB，平均粒徑5.0pm)通過表I所述的方法調整至各種粒徑(但是，表I的實驗N0.1和2使用JCPB本身)后的石墨粉、鐵粉(神戶制鋼所制，阿特麥魯(7卜) 300M,粒徑180 u m以下，平均粒徑70 u m)和銅粉(福田金屬制，CE-20)，以相對于鐵粉100質量份為銅粉:2質量份、石墨:0.8質量份的比率，同時添加到表I所述的混合機中進行混合，作為石墨飛散率測量用的混合粉末。石墨的粒徑，與實施例I同樣，以Microtrac9300-X100進行測量。另外，使用表I所述的混合機，相對于所述混合粉末100質量份，混合0.8質量份的亞乙基雙酰胺潤滑劑，作為表觀密度和流動度測量用的粉末。還有，在表I的N0.7、8中進行的濕式粉碎的溶劑為乙醇。表I
權利要求
1.一種粉末冶金用混合粉末,其特征在于,不添加粘合劑，一邊施加剪切力，一邊將平均粒徑為4 以下的微細石墨與鐵基粉末加以混合而獲得。
2.根據權利要求1所述的粉末冶金用混合粉末，其特征在于，所述微細石墨的平均粒徑為2.4 u m以下。
3.根據權利要求1所述的粉末冶金用混合粉末，其特征在于，所述微細石墨經過了濕式粉碎。
4.根據權利要求1所述的粉末冶金用混合粉末，其特征在于，添加從炭黑、富勒烯、經燒成而碳化的碳化合物和平均粒徑為5 y m以上的石墨中選擇的至少一種，來替代所述微細石墨的一部分。
5.根據權利要求4所述的粉末冶金用混合粉體，其特征在于，相對于全部的石墨、炭黑、富勒烯和經燒成而碳化的碳化合物的合計量，所述微細石墨的比例為15質量％以上。
6.根據權利要求1 5中任一項所述的粉末冶金用混合粉末,其特征在于,相對于鐵基粉末100質量份，全部的石墨、炭黑、富勒烯和經燒成而碳化的碳化合物的合計量為0.1質量份以上、3質量份以下。
7.根據權利要求1 5中任一項所述的粉末冶金用混合粉末，其特征在于，含有從潤滑齊U、強度提高劑、耐磨耗性改善劑和被削性改善劑中選擇的至少一種。
8.一種粉末冶金用混合粉末，其特征在于，相對于鐵基粉末100質量份添加0.1質量份以下的粘合劑，一邊施加剪切力，一邊將平均粒徑為4pm以下的微細石墨與所述鐵基粉末加以混合而獲得。
9.一種粉末冶金用混合粉末的制造方法，其特征在于，準備平均粒徑為4 以下的微細石墨，不添加粘合劑，一邊施加剪切力，一邊將所述微細石墨與鐵基粉末加以混合。
10.一種粉末冶金用混合粉末的制造方法，其特征在于，準備平均粒徑為4 以下的微細石墨，對所述微細石墨添加相對于鐵基粉末100質量份為0.1質量份以下的粘合劑，一邊施加剪斷力，一邊將所述添加有粘合劑的所述微細石墨與鐵基粉末加以混合。
11.根據權利要求9或10所述的粉末冶金用混合粉末的制造方法，其特征在于，使用具備移動的攪拌翼的混合機，來進行一邊施加所述剪斷力一邊與鐵基粉末混合的工序。
全文摘要
石墨粉末的飛散少，且流動性優異的本發明的粉末冶金用混合粉末，不添加粘合劑，而是一邊施加剪切力，一邊將平均粒徑為4μm以下的微細石墨與鐵基粉末加以混合，由此能夠比較簡便地獲得。所述微細石墨，優選平均粒徑為4μm以下和被濕式粉碎。另外，也優選添加從炭黑、富勒烯、經燒成而碳化的碳化合物和平均粒徑為5μm以上的石墨構成的群中選擇的至少一種，替代所述微細石墨的一部分。
文檔編號B22F1/00GK103209789SQ20118005354
公開日2013年7月17日 申請日期2011年10月24日 優先權日2010年11月9日
發明者鈴木浩則 申請人:株式會社神戶制鋼所