專利名稱：添加劑組合物、含有該添加劑組合物的淤漿組合物及使用該淤漿組合物拋光物體的方法
技術領域：
本發明涉及添加劑組合物、含有該添加劑組合物的淤漿組合物，及使用該淤漿組合物拋光物體的方法。更具體地說，本發明涉及含有聚合物酸鹽的添加劑組合物、含有該添加劑組合物的淤漿組合物，及使用該淤漿組合物拋光物體的方法。
背景技術：
由于信息介質例如計算機已經被廣泛地使用，半導體器件技術已經迅速地發展。從功能方面看，半導體器件應具有快速的操作速度、大的容量及高的一體化程度。為達到這樣的目的，已經開發了制造技術以改進器件的性能和特征。
一種這樣的技術是化學機械拋光(CMP)，其已經在二十世紀八十年代開發出來。在CMP中，在基質上形成的層的表面部分通外拋光而極化。例如當制造淺溝槽絕緣(STI)構造時使用該技術。
授于Yu等的US 6,165,052公開了一種通過應用CMP技術制造STI構造的方法。


圖1A～1E是解釋使用常規拋光方法制造STI構造的橫截面圖。
參考圖1A，在基質10的上部形成的溝槽12由硅組成。溝槽12通過使用光致抗蝕劑作為蝕刻掩模利用影印石版法形成。
參考圖1B，在溝槽12和基質10上形成拋光阻止層14。通常，拋光阻止層14是由氮化硅材料組成的氮化硅層。拋光阻止層14通過化學氣相沉積法形成。
參考圖1C，氧化硅層16由拋光阻止層14上的氧化硅材料形成這樣可填充和掩埋溝槽12。
參考圖1D，氧化硅層16被拋光以使在基質10上及氧化硅層16之下，但不在溝槽12上形成的拋光阻止層14a暴露。因此，氧化硅材料16a僅保留在溝槽12的凹陷部分。
參考圖1E，暴露的拋光阻止層14a被蝕刻以使基質10的表面部分暴露。結果，在基質10上形成STI構造16b。
在CMP中，采用外拋光技術以拋光氧化硅層的部分。外拋光利用氧化硅層與氮化硅層之間的拋光速度(即除去速度)的不同。控制氧化硅層的拋光速度以比氮化硅層的速度快。通外拋光技術，在氮化硅層上形成的氧化硅層可以被完全地拋光。
通過在拋光期間使用淤漿組合物控制兩層之間不同的拋光速度。通常，含有氧化硅作為拋光粒子的淤漿組合物用于外拋光。當淤漿組合物用于外拋光工藝中時，氧化硅層的拋光速度為氮化硅層速度的4～5倍。
圖2是用于解釋通過常規的拋光方法制造STI構造期間產生的凹陷現象的橫截面圖。使用氧化基淤漿組合物在完成外拋光后得到這種狀態。在基質20上的氮化硅層22被暴露，而氧化硅層24僅在溝槽的凹陷部分保留。
但是，在外拋光完成后，在溝槽A開口部分的周圍產生凹陷的特征。這種凹陷現象當拋光充填于溝槽A開口部分內的氧化硅層時發生。另外，通過在溝槽B部分之間的部分處形成的氮化硅層的外拋光，相鄰溝槽部分B之間發生腐蝕。特別是，在形成微小溝槽圖案的區域，產生了更嚴重的凹陷和腐蝕特征。
凹陷和腐蝕是由于低的拋光選擇性產生的，所述的選擇性是氧化硅層的拋光速度與氮化硅層拋光速度的比例。得到的非平面的表面特征是可導致當進行隨后工藝時產生缺陷的因素。
為克服低的拋光選擇性，已經建議形成相對厚的氮化硅層以使凹陷和腐蝕減少到最小。但是，這種技術不適合于最近開發的具有多層構造的半導體器件的制造。
因此，已經開發出了可導致相對氮化硅層的甚至更快的氧化硅層的拋光速度的淤漿組合物。這些類型的組合物公開于授于Farkas等的US 5,614,444、日本公開出版Hei 1998-106,988、Hei 1998-154,672、Hei1998-270,401、Hei 2001-31951、Hei 2001-35820、Hei 及韓國公開出版2001-108,048中。
特別是，授于Canaperi等的US 6,114,249中公開了氧化硅層拋光速度為氮化硅層拋光速度約28倍的淤漿組合物。
授于Morrison等的US 5,938,505中公開了其中可以將氧化硅層拋光速度控制到為氮化硅層拋光速度的約30倍的淤漿組合物。
韓國公開專利出版2001-108,048中公開了含有氧化鈰淤漿、為添加劑的分散劑和水的淤漿組合物，以控制氧化硅層拋光速度為氮化硅層拋光速度的約50倍。
如上所述，涉及開發淤漿組合物的各種方法已經報道改進了拋光選擇性。但是，對于制造設計線寬要求為0.13μm或更小的最近的半導體器件，需要具有甚至更高拋光選擇性的淤漿組合物。

發明內容
根據本發明的一個方面，提供用于淤漿的添加劑組合物，其包括第一聚合酸鹽和第二聚合酸鹽。第一聚合酸鹽包括具有第一重均分子量的第一聚合酸和第一堿性材料。第二聚合酸鹽包括具有第二重均分子量的第二聚合酸和第二堿性材料。
根據本發明的另外的方面，提供的淤漿組合物包括添加劑組合物，所述的添加劑組合物包括第一聚合酸鹽、第二聚合酸鹽、拋光粒子組合物和水。第一聚合酸鹽包括具有第一重均分子量的第一聚合酸和第一堿性材料。第二聚合酸鹽包括具有第二重均分子量的第二聚合酸和第二堿性材料。
根據本發明的另一個方面，提供一種拋光的方法，所述的方法包括制備含有添加劑組合物的淤漿組合物。所述的添加劑組合物包括第一聚合酸鹽和第二聚合酸鹽。第一聚合酸鹽包括具有第一重均分子量的第一聚合酸和第一堿性材料。第二聚合酸鹽包括具有第二重均分子量的第二聚合酸和第二堿性材料。然后將制備的淤漿組合物提供到拋光塊表面部分上。之后，通過使要處理材料的表面與拋光塊的表面部分接觸從而拋光要處理的材料表面。
附圖簡述參考如下的附圖，從以下的詳細描述中本發明的特征和優點更顯而易見，其中圖1A～1E是解釋使用常規拋光方法制造STI構造的剖面圖；圖2是解釋使用常規的拋光方法在制造STI構造中產生的凹陷現象的剖面圖；圖3是解釋根據本發明的實施方式的拋光方法的流程圖；圖4A和4B是用于解釋示意于圖3中的拋光方法的剖面圖；
圖5是說明相對于本發明添加劑組合物pH的氧化硅層和氮化硅層的ζ電勢的變化；圖6是相對于本發明淤漿組合物pH的拋光選擇性和速度的變化；圖7是具有不同添加劑組合物的本發明淤漿的拋光選擇性和速度的變化；圖8和9是具有不同堿性材料的本發明淤漿的選擇性和拋光速度的變化；圖10具有不同添加劑組合物的本發明淤漿的選擇性和拋光速度的變化；圖11是顯示使用本發明的包括添加劑組合物和堿性材料的淤漿，在完成拋光后產生的劃痕數量；圖12是顯示根據一種添加劑組合物的氮化硅層的腐蝕深度；圖13是顯示根據一種添加劑組合物的氧化硅層的凹陷深度；圖14是顯示根據本發明的添加劑組合物中兩組分的比例量的拋光選擇性和拋光速度；圖15是顯示根據本發明添加劑組合物中兩組分的比例量的氮化硅層的腐蝕深度變化曲線；圖16是顯示使用本發明的淤漿組合物在完成拋光后產生的缺陷數量的圖；圖17是解釋本發明的淤漿組合物的穩定性的曲線。
實施本發明的優選模式以下詳細描述本發明優選但非限制的實施方式。
添加劑組合物本發明的添加劑組合物包括第一和第二聚合酸鹽。第一聚合酸鹽包括具有第一數均分子量的第一聚合酸和第一堿性材料，及第二聚合酸鹽包括具有比第一數均分子量大的第二數均分子量的第二聚合酸和第二堿性材料。
本發明添加劑組合物優選的pH范圍為約4.5～約8.8。當添加劑組合物的pH小于4.5或超過8.8時，拋光選擇性是不優選的。更優選，pH范圍為約6.0～約7.5。
第一聚合酸鹽的重量相對第二聚合酸鹽的重量比大于1小于100。優選，基于第一和第二聚合酸鹽總和，第一聚合酸鹽的量為約50wt～約95wt％，第二聚合酸鹽的量為約5wt～約50wt％。當第一聚合酸鹽的量小于50wt％，及第二聚合酸鹽的量大于50wt％，生產率下降，制備添加劑組合物是不利的。當第一聚合酸鹽的量大于95wt％，及第二聚合酸鹽的量小于5wt％，拋光選擇性是不優選的。因此，優選的第一和第二聚合酸鹽的量在上述的范圍。更優選，基于第一和第二聚合酸鹽總和，第一聚合酸鹽的量為約70wt～約90wt％，第二聚合酸鹽的量為約10wt～約30wt％。
而且，優選第一數均分子量為約1,000～約10,000。當第一數均分子量小于1,000，拋光選擇性是不優選的，當第一數均分子量大于10,000，拋光速度降低，通過包括添加劑組合物制備的淤漿組合物的粘度增加。
優選，優選第二數均分子量為第一數均分子量的10～1,000倍。因此，優選第二數均分子量為約10,000～約10,000,000。
優選的添加劑組合物是液體形式。特別是，添加劑組合物是分散的液體形式，其中第一聚合酸鹽和第二聚合酸鹽分散到水中。優選，分散體中的水量為約70wt～約99wt％，第一和第二聚合酸鹽的量為約1wt～約30wt％。
對于第一聚合酸，可以使用聚丙烯酸、聚丙烯酸-共-馬來酸、聚甲基乙烯基醚-交替-馬來酸等。優選，可以單獨使用這些化合物的其中之一，但可使用兩種或多種的混合物。對于第二聚合酸，可以使用聚丙烯酸、聚丙烯酸-共-馬來酸、聚甲基乙烯基醚-交替-馬來酸等。優選，可以單獨使用這些化合物的其中之一，但可使用兩種或多種的混合物。
根據本發明的實施方式，可以使用聚丙烯酸，其從AldrichCompany以產品號192023得到，為含水型，181285是粉末型等。含水型產品包括約60wt％的聚丙烯酸，聚丙烯酸的分子式為-[CH2CH(CO2R)-]n(其中，n是正整數，R表示烷基)。粉末型產品包括聚丙烯酸，分子式為[-CH2CH(CO2H)-]n。(其中，n為正整數)。
根據本發明的實施方式，可以使用聚丙烯酸-共-馬來酸，其從Aldrich Company以產品號416053得到，為含水型。含水型產品包括約60wt％的聚丙烯酸-共-馬來酸，聚丙烯酸-共-馬來酸的分子式為[-CH2CH(CO2H)]x[-CH(CO2H)CH(CO2H)-]y(其中，x和y是正整數)。
根據本發明的實施方式，可以使用聚甲基乙烯基醚-交替-馬來酸，其從Aldrich Company以產品號191124得到，為粉末型。粉末型產品包括聚甲基乙烯基醚-交替-馬來酸，分子式為[-CH2CH(OCH3)CH(CO2H)CH(CO2H)-]n(其中，n是正整數)。
根據本發明的實施方式，第一堿性材料包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨、堿性胺化合物等。可以單獨使用這些中的其中之一，或其混合物。堿性化合物包括氫氧化四甲銨(TMAH)、氫氧化四乙銨(TEAH)、氫氧化四丙銨(TPAH)、氫氧化四丁銨(TBAH)等。可以使用這些中的其中之一或其混合物。第二堿性材料包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨、堿性胺化合物等。可以單獨使用這些中的其中之一，或其混合物。堿性化合物包括氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、氫氧化四丙銨、氫氧化四丁銨等。可以使用這些中的其中之一或其混合物。
根據本發明的添加劑組合物的第一實施方式，通過將包括數均分子量為約2,000的聚丙烯酸和氫氧化銨的第一聚丙烯酸銨鹽，及包括數均分子量為約400,000的聚丙烯酸和氫氧化銨的第二聚丙烯酸銨鹽分散到水中制備分散水溶液。
根據本發明的添加劑組合物的第實二實施方式，通過將包括數均分子量為約2,000的聚丙烯酸和氫氧化銨的第一聚丙烯酸銨鹽，及包括數均分子量為約400,000的聚甲基乙烯基醚-交替-馬來酸和氫氧化銨的第二聚甲基乙烯基醚-交替-馬來酸鹽分散到水中制備分散水溶液。
根據本發明的添加劑組合物的第三實施方式，通過將包括數均分子量為約2,000的聚丙烯酸-共-馬來酸和氫氧化銨的第一聚丙烯酸-共-馬來酸銨鹽，及包括數均分子量為約400,000的聚丙烯酸和氫氧化銨的第二聚丙烯酸銨鹽分散到水中制備分散水溶液。
根據本發明的添加劑組合物的第四實施方式，通過將包括數均分子量為約2,000的聚丙烯酸-共-馬來酸和氫氧化銨的第一聚丙烯酸-共-馬來酸銨鹽，及包括數均分子量為約400,000的聚甲基乙烯基醚-交替-馬來酸和氫氧化銨的第二聚甲基乙烯基醚-交替-馬來酸銨鹽分散到水中制備分散水溶液。
根據本發明的添加劑組合物的第五實施方式，通過將包括數均分子量為約3,000的聚丙烯酸-共-馬來酸和氫氧化四甲銨的第一聚丙烯酸-共-馬來酸四甲基銨鹽，及包括數均分子量為約250,000的聚丙烯酸和氫氧化四甲銨的第二聚丙烯酸四甲基銨鹽分散到水中制備分散水溶液。
除了上述的分散體，根據需要可制備各種類型的添加劑組合物。
淤漿組合物本發明的淤漿組合物包括淤漿組合物的添加劑組合物、拋光粒子組合物和水。即，淤漿組合物包括添加劑組合物、具有拋光粒子的拋光粒子組合物和水，所述的添加劑組合物包括第一聚合酸鹽，其包括具有第一數均分子量的第一聚合酸和第一堿性材料，及第二聚合酸鹽，其包括具有第二數均分子量的第二聚合酸和第二堿性材料。添加劑組合物和拋光粒子組合物每一種可包括水之后進行混合。
本發明淤漿組合物優選的pH范圍為約5.0～約8.0。當淤漿組合物的pH小于5.0或超過8.0時，拋光選擇性是不優選的。更優選，pH范圍為約6.5～約7.5。
淤漿組合物中的添加劑組合物的優選量為約0.3wt～約20wt％。當添加劑組合物的量小于0.3wt％或大于20wt％時，拋光選擇性是不優選的。
淤漿組合物中的拋光組合物的優選量為約0.3wt～約20wt％。當拋光組合物的量小于0.3wt％，拋光速度減少。而且當拋光組合物的量大于20wt％時，在拋光表面上形成了不希望的劃痕。
淤漿組合物中的水的優選量為約60wt～約99.4wt％。當水的量小于60wt％，對淤漿組合物的制備不利，當水的量大于99.4wt％時，拋光效率變差。
當考慮上述時，優選的淤漿組合物包括約0.3wt～約20wt％的添加劑組合物、約0.3wt～約20wt％的拋光粒子組合物和約60wt％～約99.4wt％的水。
淤漿組合物的優選粘度為約1.0×10-3PaS(1PaS＝1Ps)～約3.0×10-3PaS。當粘度小于1.0×10-3PaS或大于3.0×10-3PaS，淤漿組合物的分散穩定性是不優選的。當分散穩定性不優選時，不能實現淤漿組合物的均一沉積，由此導致非均勻的拋光。淤漿組合物的粘度也受第一和第二的聚合酸的第一和第二數均分子量的影響。
根據實施方式，拋光粒子是選自氧化硅、氧化鋁、氧化鈰和氧化鋅的至少一種。
根據本發明的淤漿組合物的第一實施方式，添加劑組合物包括數均分子量為約2,000的聚丙烯酸和氫氧化銨的第一聚丙烯酸銨鹽，及包括數均分子量為約400,000的聚丙烯酸和氫氧化銨的第二聚丙烯酸銨鹽，及拋光粒子組合物包括作為拋光粒子的氧化鈰。
根據本發明的淤漿組合物的第二實施方式，添加劑組合物包括數均分子量為約2,000的聚丙烯酸和氫氧化銨的第一聚丙烯酸銨鹽，及包括數均分子量為約400,000的聚甲基乙烯基醚-交替-馬來酸和氫氧化銨的第二聚甲基乙烯基醚-交替-馬來酸鹽，及拋光粒子組合物包括作為拋光粒子的氧化鈰。
根據本發明的淤漿組合物的第三實施方式，添加劑組合物包括數均分子量為約3,000的聚丙烯酸-共-馬來酸和氫氧化四甲銨的第一聚丙烯酸-共-馬來酸四甲基銨鹽，及包括數均分子量為約250,000的聚丙烯酸和氫氧化四甲銨的第二聚丙烯酸四甲基銨鹽，及拋光粒子組合物包括作為拋光粒子的氧化鈰。
除了上述的淤漿組合物，根據需要可制備各種類型的添加劑組合物。
拋光方法圖3是解釋根據本發明實施方式的拋光方法的流程圖。
首先，制備淤漿組合物(步驟S30)。淤漿組合物包括添加劑組合物、含有拋光粒子的拋光粒子組合物和水，所述的添加劑組合物包括具有第一數均分子量的第一聚合酸和第一堿性材料的第一聚合酸鹽，及具有比第一數均分子量大的第二數均分子量的第二聚合酸和第二堿性材料的第二聚合酸鹽。
根據本發明的第一實施方式，淤漿組合物包括添加劑組合物，所述的添加劑組合物包括數均分子量為約2,000的聚丙烯酸和氫氧化銨的第一聚丙烯酸銨鹽，及包括數均分子量為約400,000的聚丙烯酸和氫氧化銨的第二聚丙烯酸銨鹽，及拋光粒子組合物包括作為拋光粒子的氧化鈰。更優選拋光粒子組合物包括用于穩定分散體的分散劑。
根據本發明的第二實施方式，淤漿組合物包括添加劑組合物，所述的添加劑組合物包括數均分子量為約2,000的聚丙烯酸和氫氧化銨的第一聚丙烯酸銨鹽，及包括數均分子量為約400,000的聚甲基乙烯基醚-交替-馬來酸和氫氧化銨的第二聚甲基乙烯基醚-交替-馬來酸鹽，及拋光粒子組合物包括作為拋光粒子的氧化鈰。更優選，拋光粒子組合物進一步包括用于穩定分散體的分散劑。
然后，將淤漿組合物提供到拋光塊上(步驟S32)。例如，將淤漿組合物淤漿組合物通過位于拋光塊上方的具有出口的開孔提供到拋光塊上。
之后，要處理的材料與拋光塊接觸以拋光要處理的表面(步驟S34)。
本發明中，當要處理的材料是其上結合有第一材料層和不同的第二材料層的基質時，當使用本發明的淤漿組合物時，第一材料層的拋光速度和第二材料層的拋光速度是不同的。特別是，當第一材料層時氮化硅層及第二材料層是氧化硅層時，氧化硅層的拋光速度為氮化硅層的拋光速度的約40～70倍。
以下將詳細描述拋光要處理材料的方法，其中在所述的材料上順序結合有氮化硅和氧化硅層。圖4A和4B是解釋圖3說明的拋光方法的剖面圖。
參考圖4A，在硅基質40上順序結合有氮化硅層42和氧化硅層44。
參考圖4B，拋光氧化硅層44，暴露出氮化硅層42a。典型地，通過使用拋光塊的機械拋光和使用淤漿組合物的化學拋光完成拋光。這樣進行拋光要使氮化硅層42的部分被拋光，即，進行外拋光。
外拋光利用氧化硅層44與氮化硅層42之間不同的拋光速度。即，可調節氧化硅層44的拋光速度以使其在外拋光期間比氮化硅層42更快。因此，氮化硅層42上形成的氧化硅層44可以通過外拋光完全拋光。
通過使用用于拋光的組合物可以實現拋光速度的不同。本發明的淤漿組合物可使氧化硅層44的拋光速度為氮化硅層42拋光速度的約40～70倍。
因此，使用本發明淤漿組合物的拋光方法可有利地應用于制造STI結構。特別是，拋光方法可用于制造設計線寬約0.13μm或更小的半導體器件的STI構造。高度的拋光選擇性可使STI結構產生的凹陷和腐蝕減少到最小。另外，由于氧化硅層的拋光速度比氮化硅層的拋光速度快，可形成薄的氮化硅層。
如上所述，在拋光期間產生的缺陷可通過使用本發明的淤漿組合物減少到最小。進一步，可減少拋光阻止層例如氮化硅層的厚度。這樣的效率可滿足制造微小圖案的半導體器件的最近的要求。
如下詳細說明本發明的實施例。
添加劑組合物的制備實施例11-I)準備從Aldrich company得到的產品號為192023的含水聚丙烯酸溶液。聚丙烯酸的數均分子量為約2,000。聚丙烯酸的量為水溶液的65wt％。
1-ii)準備從Aldrich company得到的產品號為181285的粉末聚丙烯酸。聚丙烯酸的數均分子量為約450,000。
1-iii)粉末聚丙烯酸與約三倍粉末型聚丙烯酸量的水混合，因此得到的混合物通過攪拌器進行攪拌約1小時到使粉末完全溶解于水中。
1-iv)從步驟1-I)中得到的含水溶液加入到500ml的燒杯中，然后將氫氧化銨銨加入到水溶液中以調節溶液的pH為約6.5。為調節pH，利用磁力攪拌器攪拌到約200rpm。
1-v)通過實施如步驟1-iv)中描述的相同的步驟，調節由步驟1-iii)得到的溶液的pH。
1-vi)由步驟1-iv)和1-v)得到的兩種溶液以約8∶2的重量比混合，所述的重量僅考慮有機含量而不包括水。然后，通過利用水進行稀釋將非揮發性化合物的總量調節到約3wt％。
通過實施1-I)～1-vi)的步驟，制備淤漿的添加劑組合物。由此得到的添加劑組合物的pH為約6.5，非揮發性組分的含量為約3wt％。
添加劑組合物的非揮發性組分的含量可以通過如下的方法測定。
首先，稱量空的鋁盤(A)。然后，在鋁盤中加入約3ml的添加劑組合物，稱量總重(B)。將包括添加劑組合物的鋁盤加熱到約110℃約1小時進行干燥。然后，稱量盤(C)。根據如下的方程式1計算非揮發性組分的總量。
D(wt％)＝(C-A)/(B-A)×100(方程1)實施例2如實施例1相同的方式制備淤漿的添加劑組合物，不同之處在于使用從Aldrich company得到的產品號為191124的粉末型聚甲基乙烯基醚-交替-馬來酸代替實施例1步驟1-ii)引入的聚丙烯酸。聚甲基乙烯基醚-交替-馬來酸的數均分子量為約216,000。制備的添加劑組合物的pH為約6.5，非揮發性組分的總含量為約3wt％。
實施例3如實施例1相同的方式制備淤漿的添加劑組合物，不同之處在于使用從Aldrich company得到的產品號為414053的含水型聚丙烯酸-共-馬來酸代替實施例1步驟1-i)引入的聚丙烯酸。聚丙烯酸-共-馬來酸的數均分子量為約3,000。水溶液中的聚丙烯酸-共-馬來酸的量為約50wt％。制備的添加劑組合物的pH為約6.5，非揮發性組分的總含量為約3wt％。
實施例4如實施例1相同的方式制備淤漿的添加劑組合物，不同之處在于使用實施例3中使用的聚丙烯酸-共-馬來酸代替實施例1步驟1-I)引入的聚丙烯酸，及使用實施例2中使用的聚甲基乙烯基醚-交替-馬來酸代替實施例1步驟1-ii)引入的聚丙烯酸。水溶液中聚丙烯酸-共-馬來酸的量為約50wt％。制備的添加劑組合物的pH為約6.5，非揮發性組分的總含量為約3wt％。
實施例5如實施例1相同的方式制備淤漿的添加劑組合物，不同之處在于使用數均分子量為約3,000的聚丙烯酸-共-馬來酸代替實施例1步驟1-I)引入的聚丙烯酸，及使用數均分子量為約250,000的聚丙烯酸代替實施例1步驟1-ii)引入的聚丙烯酸。而且，使用氫氧化四甲銨作為堿性材料代替實施例1中的氫氧化銨。制備的添加劑組合物的pH為約6.5，非揮發性組分的總含量為約3wt％。
淤漿組合物的制備實施例6實施例1制備的添加劑組合物用于淤漿組合物的制備。從HitachiCo.得到的產品號為HS8005的氧化鈰淤漿組合物用于拋光粒子組合物。然后，拋光粒子組合物、添加劑組合物和水以1∶3∶3體積比混合以制備淤漿組合物。這樣得到的淤漿組合物的pH為約7.1。
實施例7實施例5制備的添加劑組合物用于淤漿組合物的制備。從HitachiCo.得到的產品號為HS8005的氧化鈰淤漿組合物用于拋光粒子組合物。然后，拋光粒子組合物、添加劑組合物和水以1∶4∶3體積比混合以制備淤漿組合物。這樣得到的淤漿組合物的pH為約7.0±0.5。
拋光試驗試驗1制備要處理的第一材料，其上形成有厚度為約6,000的氧化硅層。制備要處理的第二層，其上形成有厚度為約1,500的氮化硅層。利用拋光設備STRASBAUGH 6EC使用實施例6制備的淤漿組合物分別拋光第一和第二材料。拋光條件列于如下的表1中。
表1

根據表1中的條件完成拋光后，測量第一和第二材料的拋光速度。
使用如下的方法得到拋光速度。首先，在進行拋光前前測量氧化硅層(D1)和氮化硅層(D2)的厚度。而且，在進行拋光后測量氧化硅層(D3)和氮化硅層(D4)的厚度。然后，每一層的厚度差，氧化硅層D1-D3，氮化硅層D2-D4，分別被單位拋光時間除得到拋光速度。此刻，通過49點的光學探針方法測量層的厚度。
從測量的49點的結果，由氧化硅層相對氮化硅層的拋光速度的比表示拋光選擇性，為約70∶1。
實施例2在具有溝槽的硅基質上，順序形成氮化硅層和氧化硅層。溝槽的深度為約3,500。氮化硅層的厚度為約1,000，連續在溝槽的側壁部分、低部上及硅基質的表面上形成。在氮化硅層上形成的氧化硅層的厚度達到約8,000。氧化硅層完全填充溝槽的凹陷部分。
通過利用稀釋由CABOT公司得到的SS25到約12％制備的淤漿組合物實施預拋光約1分鐘。進行預拋光到以或多或少地減少在形成氧化硅層后產生的臺階部分。
然后，根據實施例1描述的相同的拋光方法以30秒的間隔實施拋光3分鐘。在完成拋光后，氧化硅層保留在溝槽的凹陷部分，厚度為約950的氮化硅層保留在基質上。然后，蝕刻氮化硅層以形成STI結構。
當考察STI構造時，沒有觀察到凹陷和腐蝕。
因此，顯而易見當將淤漿組合物應用于STI結構制造中時，可使氧化硅層的凹陷和氮化硅層的腐蝕減少到最小。
以下詳細描述淤漿組合物的特征。
拋光特性包括于淤漿組合物中的添加劑組合物在拋光期間可選擇性地與氮化硅層結合，因此，抑制了氮化硅層的拋光。
圖5是相對于本發明的添加劑組合物的pH，說明氧化硅層和氮化硅層的ζ電勢圖。
參考圖5，在整個淤漿組合物的pH范圍內，氮化硅層的ζ電勢(□)比氧化硅層的ζ電勢(◇)高。特別是，在pH為約5～約8的范圍內，氧化硅層的ζ電勢是負的，氮化硅層的ζ電勢是正的。因此，可以有效地實現抑制氮化硅層的拋光。由于當使用包括添加劑組合物的淤漿組合物抑制了氮化硅層的拋光，因此可保持拋光選擇性為約70∶1。
根據pH的范圍淤漿組合物的拋光選擇件和拋光速度圖6是說明本發明的淤漿組合物相對pH的拋光選擇性和拋光速度的曲線。說明了氮化硅層和氧化硅層的拋光速度。使用實施例6制備的淤漿組合物但改變pH值。
參考圖6，當使用pH為5.3的淤漿組合物時，氧化硅層的拋光速度為約500/min，而氮化硅層的拋光速度為約50/min。因此，注意到氧化硅層相對氮化硅層的拋光選擇性為約10∶1。
當使用pH為6.1的淤漿組合物時，氧化硅層的拋光速度為約1,800/min，而氮化硅層的拋光速度為約60/min。因此，注意到氧化硅層相對氮化硅層的拋光選擇性為約30∶1。
當使用pH為7.1的淤漿組合物時，氧化硅層的拋光速度為約3,300/min，而氮化硅層的拋光速度為約55/min。因此，注意到氧化硅層相對氮化硅層的拋光選擇性為約60∶1。
當使用pH為8.0的淤漿組合物時，氧化硅層的拋光速度為約3,500/min，而氮化硅層的拋光速度為約100/min。因此，注意到氧化硅層相對氮化硅層的拋光選擇性為約35∶1。
當使用pH為8.8的淤漿組合物時，氧化硅層的拋光速度為約3,000/min，而氮化硅層的拋光速度為約150/min。因此，注意到氧化硅層相對氮化硅層的拋光選擇性為約20∶1。
從上面的試驗可見，注意到當淤漿組合物的pH降低到酸的范圍時，氧化硅層的拋光速度速度降低了，而當淤漿組合物的pH增加到堿的范圍時，氮化硅層的拋光速度增加了。
因此，淤漿組合物的適當的pH范圍為約5.0～約8.0。
根據添加劑組合物的類型的拋光選擇件和拋光速度圖7是說明對于本發明不同的添加劑組合物的拋光選擇性和拋光速度的曲線。在圖7中，同時說明了氮化硅層的拋光速度和氧化硅層的拋光速度。
參考圖7，通過使用包括含有聚丙烯酸銨鹽的添加劑組合物的淤漿組合物在拋光氧化硅層和氮化硅層后得到的結果I。添加劑組合物的pH為約6.5，聚丙烯酸的數均分子量為約2,000。氧化硅層的拋光速度為約3,700/min，而氮化硅層的拋光速度為約57/min。因此，注意到氧化硅層相對氮化硅層的拋光選擇性為約65∶1。
通過使用包括含有聚丙烯酸-共-馬來酸銨鹽添加劑組合物的淤漿組合物在拋光氧化硅層和氮化硅層后得到的結果II。添加劑組合物的pH為約6.5，聚丙烯酸的數均分子量為約2,000。氧化硅層的拋光速度為約3,600/min，而氮化硅層的拋光速度為約65/min。因此，注意到氧化硅層相對氮化硅層的拋光選擇性為約55∶1。
通過使用包括含有聚甲基乙烯基醚-交替-馬來酸銨鹽添加劑組合物的淤漿組合物在拋光氧化硅層和氮化硅層后得到的結果III。添加劑組合物的pH為約6.5，聚丙烯酸的數均分子量為約2,000。氧化硅層的拋光速度為約2,000/min，而氮化硅層的拋光速度為約28/min。因此，注意到氧化硅層相對氮化硅層的拋光選擇性為約70∶1。
從圖7的結果可見，注意到包括聚丙烯酸、聚丙烯酸-共-馬來酸或聚甲基乙烯基醚-交替-馬來酸的添加劑組合物顯示出適合用于制備本發明淤漿組合物的特性。
根據堿性材料的拋光選擇性和拋光速度圖8是說明當使用包括氫氧化鈉和氫氧化銨作為基質的淤漿組合物時的拋光選擇性和拋光速度。用于拋光的淤漿組合物包括由實施例6制備的相同的組分，不同之處在于包括上述的堿性材料和聚丙烯酸的數均分子量為約2,000。
當使用包括氫氧化鈉作為堿性材料的淤漿組合物時，氧化硅層的拋光速度為約3,600/min，而氮化硅層的拋光速度為約120/min。因此，注意到氧化硅層相對氮化硅層的拋光選擇性為約30∶1。
當使用包括氫氧化銨作為堿性材料的淤漿組合物時，氧化硅層的拋光速度為約3,700/min，而氮化硅層的拋光速度為約50/min。因此，注意到氧化硅層相對氮化硅層的拋光選擇性為約75∶1。
圖9是說明當使用包括氫氧化鉀和氫氧化銨作為基質的淤漿組合物時的拋光選擇性和拋光速度。用于拋光的淤漿組合物包括由實施例6制備的相同的組分，不同之處在于包括上述的堿性材料和數均分子量為約3,000的聚丙烯酸-共-馬來酸。
當使用包括氫氧化鉀作為堿性材料的淤漿組合物時，氧化硅層的拋光速度為約4,800/min，而氮化硅層的拋光速度為約160/min。因此，注意到氧化硅層相對氮化硅層的拋光選擇性為約30∶1。
當使用包括氫氧化銨作為堿性材料的淤漿組合物時，氧化硅層的拋光速度為約4,500/min，而氮化硅層的拋光速度為約75/min。因此，注意到氧化硅層相對氮化硅層的拋光選擇性為約60∶1。
圖10是說明當使用包括TMAH、TEAH、TPAH或TBAH的淤漿組合物時的拋光選擇性和拋光速度。用于拋光的淤漿組合物包括由實施例6制備的相同的組分，不同之處在于包括上述的堿性材料和數均分子量為約3,000的聚丙烯酸-共-馬來酸。
當使用包括TMAH作為堿性材料的淤漿組合物時，氧化硅層的拋光速度為約4,500/min，而氮化硅層的拋光速度為約75/min。因此，注意到氧化硅層相對氮化硅層的拋光選擇性為約60∶1。
當使用包括TEAH作為堿性材料的淤漿組合物時，氧化硅層的拋光速度為約3,950/min，而氮化硅層的拋光速度為約62/min。因此，注意到氧化硅層相對氮化硅層的拋光選擇性為約64∶1。
當使用包括TPAH作為堿性材料的淤漿組合物時，氧化硅層的拋光速度為約2,950/min，而氮化硅層的拋光速度為約40/min。因此，注意到氧化硅層相對氮化硅層的拋光選擇性為約74∶1。
當使用包括TBAH作為堿性材料的淤漿組合物時，氧化硅層的拋光速度為約2,550/min，而氮化硅層的拋光速度為約31/min。因此，注意到氧化硅層相對氮化硅層的拋光選擇性為約82∶1。
由上可見，氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨、TMAH、TEMA、TPAH、TBAH等可適當地作為堿性材料。更優選，使用氫氧化銨、TMAH、TEAH、TPAH、TBAH等。
圖11是使用本發明的包括添加劑組合物和堿性材料的淤漿組合物在拋光后形成的劃痕數量。類型100、類型110、類型120的淤漿組合物用于拋光。
本發明中，類型100的淤漿組合物包括含有數均分子量為約3,000的聚丙烯酸-共-馬來酸銨鹽的添加劑組合物。類型110的淤漿組合物包括含有數均分子量為約3,000的聚丙烯酸-共-馬來酸銨鹽和數均分子量為約250,000的聚丙烯酸銨鹽的添加劑組合物。類型120的淤漿組合物包括含有數均分子量為約3,000的聚丙烯酸-共-馬來酸的四甲基銨鹽和數均分子量為約250,000的聚丙烯酸的四甲基銨鹽的添加劑組合物。
對于每一類型的淤漿組合物完成兩種基質的拋光后得到的圖11中的結果。
當使用類型100的淤漿組合物時，完成拋光后的劃痕數為91和109。當使用類型110的淤漿組合物時，完成拋光后的劃痕數為78和88。當使用類型120的淤漿組合物時，完成拋光后的劃痕數為49和59。
從上面的結果注意到但使用類型120的淤漿組合物時在拋光后產生的劃痕數量較小。
因此，包括四甲基銨鹽作為堿性材料的淤漿組合物優選用于拋光。而且，當考慮拋光速度時，優選使用包括堿性胺化合物作為堿性材料的淤漿組合物。
根據添加劑組合物的類型氮化硅層的腐蝕深度圖12是對于不同添加劑組合物的氮化硅層的腐蝕深度的曲線。使用具有由實施例6制備的相同組分的淤漿組合物，不同之處在于聚丙烯酸的數均分子量為約2,000(第一組合物)，當制造STI結構時使用實施例6制備的淤漿組合物(第二組合物)測量腐蝕深度。表面的結果顯出出當制造STI結構時使用第一和第二組合物的氮化硅層的腐蝕深度。
由氮化硅層占據的面積為約STI結構總面積的約20％。線寬是指STI結構的溝槽的開口到相鄰的開口的距離。氮化硅層的厚度為約1,000。
首先，通過使用第一(◇)組合物和第二(◆)組合物進行拋光120秒。參考曲線，當線寬為4μm和8μm時從第一和第二組合物得到了類似的結果。但是，當線寬為16μm時，當使用第一組合物時得到較好的腐蝕結果，當線寬為64μm時，使用第二組合物得到更好的腐蝕結果。
然后，通過使用第一(□)組合物和第二(■)組合物進行拋光150秒。參考曲線，在整個線寬范圍內，第二組合物比第一組合物顯出較好的腐蝕結果。
而且，通過使用第一(△)組合物和第二(▲)組合物進行拋光180秒。參考曲線，在整個線寬范圍內，第二組合物比第一組合物顯出較好的腐蝕結果。
當考慮到上述的結果，注意到不僅包括具有第一數均分子量的第一聚合酸的鹽，而且包括具有比第一數均分子量大的第二數均分子量的第二聚合酸的鹽的添加劑組合物顯示出有利的拋光效果。
根據添加劑組合物的類型氧化硅層的凹陷深度圖13是顯示對于不同的添加劑組合物的氧化硅層的凹陷曲線。再次使用為得到圖12中示意結果使用的及制造STI結構中使用的第一和第二組合物。線寬表示STI結構中溝槽的開口到相鄰開口的距離。
首先，通過使用第一(◇)組合物和第二(◆)組合物進行拋光120秒。參考曲線，在整個線寬范圍內，第一組合物和第二組合物顯出類似的凹陷結果。
然后，通過使用第一(□)組合物和第二(■)組合物進行拋光150秒。參考曲線，在整個線寬范圍內，第二組合物比第一組合物顯出較好的凹陷結果。
而且，通過使用第一(△)組合物和第二(▲)組合物進行拋光180秒。參考曲線，在整個線寬范圍內，第二組合物比第一組合物顯出較好的凹陷結果。
當考慮到上述的結果，注意到不僅包括具有第一數均分子量的第一聚合酸的第一鹽，而且包括具有比第一數均分子量大的第二數均分子量的第二聚合酸的第二鹽的添加劑組合物顯示出有利的凹陷效果。
根據添加劑組合物的量的拋光選擇性和拋光速度圖14是根據本發明添加劑組合物兩種組分量比的拋光選擇性和拋光速度的曲線。拋光速度用□表示，拋光選擇性用◇表示。
圖15是根據本發明的添加劑組合物兩種組分量的比的氮化硅層的腐蝕深度的曲線。
當制造STI結構時，測量氧化硅層的拋光速度和拋光選擇性及氮化硅層的腐蝕深度。使用包括由實施例6制備的相同組分的淤漿組合物制造STI結構，不同之處在于改變數均分子量為約2,000(第一材料)的聚丙烯酸的量，和數均分子量為約450,000(第二材料)的聚丙烯酸的量。重量比是指第一材料與第二材料的比。由氮化硅層占據的面積為約STI結構總面積的約20％。
參考圖14，當添加劑組合物的量的比例增加時，氧化硅層的拋光速度和拋光選擇性增加。但當參考圖15時，當添加劑組合物的量的比例增加時，氮化硅層的腐蝕深度降低了。
當考慮上述的結果時，第一材料與第二材料優選的量的比例為約100或更小。當量的比例為約1時，氧化硅層的拋光速度為約2,000/min。當拋光速度為約2,000/min或更小時，生產率變差。因此，優選添加劑組合物中第一材料與第二材料的量的比例大于1。
更優選，第一聚合酸的第一鹽的量為約50wt％～約95wt％，及第二聚合酸的第二鹽的量為約5wt％～約50wt％。
根據淤漿組合物的拋光后產生的缺陷圖16是使用本發明的淤漿組合物拋光后產生的缺陷數量曲線。劃痕數量包括缺陷總數及主要由拋光產生的μ-劃痕缺陷。使用KLA在完成拋光后測量劃痕數量，然后使用稀釋到1％的HF洗滌被處理的材料100秒。類型1的淤漿組合物與實施例6制備的淤漿組合物相同，不同之處在于數均分子量為約2,000的聚丙烯酸用于制備添加劑組合物。類型2的淤漿組合物與實施例6制備的淤漿組合物相同。類型3的淤漿組合物與實施例6制備的淤漿組合物相同，不同之處在于數均分子量為約2,000的聚丙烯酸-共-馬來酸和數均分子量為約450,000的聚丙烯酸用于制備添加劑組合物。
當考慮該結果時，注意到類型2和類型3的組合物顯示出比類型1更好的結果。
因此，當考慮在拋光期間產生的缺陷時，優選使用不僅包括聚合酸的第一鹽而且包括聚合酸第二鹽的添加劑組合物。
根據添加劑組合物類型的淤漿組合物的穩定性圖17是解釋本發明的淤漿組合物的穩定性曲線。當將淤漿組合物置于空氣下時表示為絕對高度。類型10(◇)的淤漿組合物與實施例6制備的淤漿組合物相同，不同之處在于使用數均分子量為約2,000的聚丙烯酸制備添加劑組合物。類型11(□)的淤漿組合物與實施例6制備的淤漿組合物相同。通過置于空氣下給定時間的目標淤漿組合物的高度除以起始的高度得到絕對高度。由于在淤漿組合物中拋光粒子的聚集而使絕對高度降低。
當將類型10和類型11的淤漿組合物置于給定的條件下時，由類型11得到的絕對高度比由類型10得到的絕對高度大。因此，類型11的淤漿組合物比類型10的淤漿組合物更穩定。即，類型11的淤漿組合物的聚集比類型10的淤漿組合物的聚集要少。
這表明當考慮制備和貯存時，包括含有聚合酸第一鹽和第二鹽兩種的添加劑組合物的淤漿組合物是有利的。
總而言之，優選的添加劑組合物包括聚合酸的第一鹽和聚合酸的第二鹽。優選的淤漿組合物包括添加劑組合物，所述的添加劑組合物包括聚合酸的第一鹽和聚合酸的第二鹽。優選的拋光方法是使用該淤漿組合物進行拋光。
通過使用本發明的淤漿組合物可以實現具有高拋光選擇性的拋光方法。因此，拋光方法可被積極地用于制造具有微小圖案的半導體器件，例如需要0.13μm或更小設計線寬的半導體器件。由此改進了器件的可靠性和制造生產率。
盡管已經描述了本發明的優選實施方式，但應理解本發明并不限制于這些優選的實施方式，而本領域的普通技術人員在如以下要求的本發明的精神和范圍內可對本發明的實施方式進行各種變化和改變。
權利要求
1.一種用于淤漿的添加劑組合物，包括第一聚合酸鹽，其包括具有第一重均分子量的第一聚合酸和第一堿性材料；第二聚合酸鹽，其包括具有第二重均分子量的第二聚合酸和第二堿性材料。
2.如權利要求1的添加劑組合物，其中所述的添加劑組合物的pH范圍為約4.5～約8.8。
3.如權利要求1的添加劑組合物，其中基于所述的第一和第二聚合酸鹽的總和，所述的第一聚合酸鹽的量為約50wt～約95wt％，所述的第二聚合酸鹽的量為約5wt～約50wt％。
4.如權利要求1的添加劑組合物，其中所述的第一和第二聚合酸為獨立地選自聚丙烯酸、聚丙烯酸-共-馬來酸和聚甲基乙烯基醚-交替-馬來酸的至少一種。
5.如權利要求1的添加劑組合物，其中所述的第一和第二堿性材料為獨立地選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨和堿性胺化合物的至少一種。
6.如權利要求5的添加劑組合物，其中所述的堿性胺化合物為選自氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、氫氧化四丙銨、氫氧化四丁銨的至少一種。
7.如權利要求1的添加劑組合物，其中所述的第二數均分子量為所述的第一數均分子量的約10～約1,000倍。
8.如權利要求7的添加劑組合物，其中所述的第一數均分子量為約1,000～約10,000，及所述的第二數均分子量為約10,000～約10,000,000。
9.如權利要求1的添加劑組合物，其中所述的第一和第二聚合酸鹽在水中為分散態。
10.如權利要求1的添加劑組合物，其中所述的第一聚合酸鹽與所述的第二聚合酸鹽的重量比為大于1而小于100。
11.一種淤漿組合物，包括添加劑組合物，所述的添加劑組合物包括第一聚合酸鹽，所述的第一聚合酸鹽包括具有第一重均分子量的第一聚合酸和第一堿性材料，和第二聚合酸鹽，所述的第二聚合酸鹽包括具有第二重均分子量的第二聚合酸和第二堿性材料；拋光粒子組合物，和水。
12.如權利要求11的淤漿組合物，其中所述的淤漿組合物的pH范圍為約5.0～約8.0。
13.如權利要求11的淤漿組合物，其中所述的拋光粒子組合物的量為約0.3wt～約20wt％，所述的第一和第二聚合酸鹽的量為約0.3wt～約20wt％，及所述的水的量為約60wt％～約99.4wt％。
14.如權利要求11的淤漿組合物，所述的拋光粒子組合物包括拋光粒子，所述的拋光粒子為選自氧化硅、氧化鈰、氧化鋯和氧化鋁的至少一種。
15.如權利要求11的淤漿組合物，其中所述的第二數均分子量為所述的第一數均分子量的約10～約1,000倍。
16.一種拋光的方法，包括制備淤漿組合物，所述的淤漿組合物包括添加劑組合物，所述的添加劑組合物包括第一聚合酸鹽，其包括具有第一重均分子量的第一聚合酸和第一堿性材料，和第二聚合酸鹽，其包括具有第二重均分子量的第二聚合酸和第二堿性材料；將所述的淤漿組合物提供到拋光塊表面部分上；及使所述拋光塊的所述表面部分與要處理材料的表面接觸以拋光所述要處理材料所述的表面。
17.如權利要求16的拋光方法，其中所述要處理的材料是包括第一材料層和第二材料層的基質，所述的第一和第二材料層結合為整體并由不同的材料制造。
18.如權利要求17的拋光方法，其中所述的第一材料層是氮化硅層，及所述的第二材料層為氧化硅層。
19.如權利要求16的方法，其中所述要處理的材料是包括第一材料層和在所述第一材料上形成的第二材料層的基質。
20.如權利要求19的方法，其中所述的第一材料層為氮化硅層，及所述的第二材料層為氧化硅層。
全文摘要
一種用于淤漿的添加劑組合物，包括含具有第一重均分子量的第一聚合酸和第一堿性材料的第一聚合酸鹽；和含具有第二重均分子量的第二聚合酸和第二堿性材料的第二聚合酸鹽。通過混合添加劑組合物、拋光粒子組合物和水制備淤漿組合物。當使用該淤漿組合物進行化學機械拋光時，可實現有利的拋光選擇性。
文檔編號B24B37/00GK1533420SQ02814368
公開日2004年9月29日 申請日期2002年11月14日 優先權日2001年11月15日
發明者金男壽, 林永, 姜景汶, 李東峻, 全相文, 李世哲, 蘇在賢 申請人:三星電子株式會社