專利名稱：汽化材料及其利用該材料制造光學薄膜的方法
技術領域：
本發明涉及用于形成光學薄膜的汽化材料和利用所說的材料制造光學薄膜的方法，該材料適用于形成高折射率的光學薄膜在塑料鏡片或樹脂材料構成的園盤上或在玻璃基質和樹脂層構成的光學元件上形成包括光學薄膜的多層膜。
有關制造光學薄膜，有許多公知的方法，在玻璃或塑料元件上真空汽化一種汽化材料。如第3，934，961號美國專利中所公開的所說的汽化材料是通過燒結氧化鋁(Al2O3)和氧化鋯(ZrO2)的混合物得到的，或者如第50-35211號日本專利公開公報所公開的所說的汽化材料是通過燒結氧化鋯(ZrO2)和氧化鈦(TiO2)的混合物得到的;或者如第63-5733號日本專利公開公報所公開的所說的汽化材料是通過燒結氧化鉭(Ta2O5)和氧化鋯(ZrO2)的混合物得到的。
但是，利用上述Al2O3-ZrO2燒結混合物或ZrO2-TiO2燒結混合物，在基質體溫度為室溫(大約20℃)到約120℃下通過汽化得到的光學薄膜沒有顯示出足夠高的折射率，與ZrO2膜相比只顯示出1.7-1.9范圍內的折射率。另一方面，可以在加熱到300℃或更高的基質上形成這種光學薄膜來達到高折射率。但是在所說的基質為由聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)樹脂、聚碳酸酯(PC)樹脂、聚苯乙烯(PS)樹脂、硬質聚氯乙烯樹脂或聚乙烯樹脂構成的塑料光學元件或包括這種樹脂層的光學元件的情況下，這種加熱到300℃或更高的溫度是不理想的，因為超過這種樹脂的軟化點Tg(80℃-120℃)的加熱將導致變形。
另外，如日本專利公報第63-5723號中所公開的，高折射率的光學薄膜也可以利用含有氧化鉭(Ta2O5)和氧化鋯(ZrO2)的燒結粒在室溫到120℃的溫度下，通過用具有樹脂層的基質進行真空汽化得到，但是這種光學薄膜的折射率約為1.9-2.0，并不夠高。
再有，2.0-2.1的足夠高的折射率可以在基質溫度為室溫到120℃下，用單一氧化鉭(Ta2O5)或氧化鈮(Nb2O5)或氧化鈦(TiO2)材料和采用電子槍真空電子照射，在汽化光學薄膜中得到。但是，在這種材料中，得到為提供足夠的汽化率所必要的飽和蒸汽壓所需的溫度高于各材料的熔點，所以整體汽化材料在汽化操作中熔化并發生散射。這種散射材料以小顆粒形狀沉積在汽化薄膜上，從而導致該生產工藝的高缺陷率。
考慮到現有技術中的上述缺點，本發明的目的在于提供一種汽化材料，該材料能(1)提供一種折射率為2.0或更高的高折射率光學薄膜，即使是在汽化操作中不能提高其溫度的基質，例如塑料或樹脂類材料上;和(2)防止在汽化操作中由于汽化材料的散射所引起的沉積在汽化光學薄膜的微細顆粒的形成。
本發明的另一目的在于提供一種高折射率和具有令人滿意質量的光學薄膜和多層干涉膜，在該膜中使上述光學薄膜與具有不同折射率的另一光學薄膜相結合。
根據本發明，所說的汽化材料可以通過下列方法得到，即使氧(O)與鈦(Ti)的摩爾比A(O/Ti)在1.0-1.75范圍內的氧化鈦與氧化鋯(ZrO2)混合，以得到1.0-4.0的鈦(Ti)與鋯(Zr)的摩爾比(Ti/Zr)，之后使其燒結或熔化，并使該混合物固化。


圖1為表示用本發明汽化材料制備的光學薄膜實例的曲線圖;
圖2為經汽化操作之后，本發明的汽化粒的截面示意圖;
圖3為表示本發明汽化材料的膜形成速度的曲線圖;
圖4為表示用本發明汽化材料制備的光學薄膜的吸收率的示意圖;
圖5為表示用本發明汽化材料制備的光學薄膜的折射率的示意圖;
圖6為經汽化操作之后，非本發明材料的汽化粒的截面示意圖;
圖7為表示根據本發明在表面上形成有光學薄膜的塑料鏡片的表面精密度的示意圖。
圖8為表示用本發明的汽化材料形成的光學薄膜的ESCA分析結果的曲線圖;
圖9為表示包括用本發明汽化材料制備的光學薄膜的多層抗反射膜的實施方案的光譜特性的圖;和圖10為表示包括用本發明汽化材料制備的光學薄膜的多層抗反射膜的另一實施方案的光譜特性的圖。
本發明的汽化材料含有具有氧(O)與鈦(Ti)的摩爾比在1.0-1.75范圍內的氧化鈦(TiO2)和氧化鋯(ZrO2)，該材料是通過以這樣一種方式混合上述兩種物質，使鈦(Ti)與鋯(Zr)的摩爾比在1.0-4.0范圍內，之后使該混合物燒結或熔化，再使其固化。這種汽化材料可以提供一種具有2.0或更高折射率的含有氧化鈦和氧化鋯的光學薄膜，并且沒有由于這些組分的散射所引起的細顆粒的形成。
這種光學薄膜的高折射率源于這樣一種事實，即在本發明的汽化材料中所制成的膜中氧化鈦的比例高于氧化鋯的比例。在所述的真空汽化中，所說薄膜的組成取決于氧化鈦和氧化鋯的各自的蒸汽壓和該汽化材料中鈦(Ti)和鋯(Zr)的摩爾比B(Ti/Zr)。氧化鈦的蒸汽壓PTi，氧化鋯的蒸汽壓PZr和所得到的光學薄膜中的氧化鈦和氧化鋯的組成比例K(Ti/Zr)具有下列相關關系所以，當氧化鈦和氧化鋯的蒸汽壓的比值升高和所說的汽化材料中所含的鈦的摩爾比B變大時，所說光學薄膜中的氧化鈦和氧化鋯的比例K就變大，或所得到的光學薄膜折射率變高。
所說的氧化鈦的蒸汽壓隨氧(O)對鈦(Ti)的摩爾比A(O/Ti)而變化。所說的摩爾A在0-2的范圍內變化，當所說的摩爾比A變小時，氧化鈦的蒸汽壓PTi就變大。
但是，小于1.0的摩爾比A是不理想的，因為這樣的光學薄膜提高光學吸收。另一方面，在超過1.75的摩爾比A時，不得到足夠高的蒸汽壓。由于上述原因，摩爾比A最好在1.0-1.75之間。
另一方面，當表示汽化材料中的氧化鈦的組成比例的鈦與鋯的摩爾比B(Ti/Zr)變大時，在所得到的光學薄膜中的氧化鈦的組成比例就變大，由此可以使得該薄膜的折射率升高。當所說的摩爾比B小于1.0時，所說的光學薄膜的折射率不會超過2.0，并且只有當摩爾比B等于或大于1.0時，其折射率才會超過2.0。
另一方面，如果摩爾比B超過4.9，所說的汽化材料熔點就會降低。從而，在汽化操作中整體汽化材料會熔化，由此在此操作中被散射并導致在所說的光學薄膜上沉積細顆粒。由于這些原因，摩爾比B最好在1.0-4.0范圍內。
根據本發明，將以上述摩爾比混合的粉末氧化鈦和粉末氧化鋯高壓壓制成形，并且使其在壓力約為10-4乇或更低的真空爐中或在壓力為幾個乇的惰性氣氛中經熱壓得到燒結片。之后將所得到的燒結片安裝在真空汽化裝置的爐床上，使其內部抽空到約1×10-5乇，通入氧氣至5×10-5到2×10-4乇的壓力。然后所說的基質設定在室溫(20℃)到120℃的范圍內的溫度下，用電子槍使作為汽化材料的燒結片加熱。用這種方法可以在所說的基質上形成高折射率的光學薄膜，并且不產生細顆粒的沉積。
上述的光學薄膜的一個優選用途即作為塑料鏡片或包括樹脂層的光學元件的抗反射層是有效的。例如，在這種塑料鏡片或具有樹脂層的光學元件上提供包括作為高折射率層的本發明的光學薄膜的抗反射層的情況下，將不會導致表面變形，因為這種薄膜的形成可以在低于該基質的軟化點Tg的室溫到120℃的范圍內進行。
本發明的光學薄膜經用Mg-KaX-射線源進行ESCA(電光譜化學分析器)分析，顯示出0.1或更小的Zr的3d峰與Ti的2p峰的比值，表明了TiO2的高含量。
象例如多層抗反射膜這樣的多層干涉膜可以通過形成所需厚度(例如λO/4或λO(其中λO為預定波長)的光學薄膜，之后將該光學薄膜與具有更低折射率的另一種光學薄膜(如SiO2的薄膜)相結合來得到。
實施例1使粒度為1mm或更小的，并且平均粒度約20μm，具有氧-鈦摩爾(O/Ti)為1.5的粉末狀氧化鈦(Ti2O3)的粒度不超過60μm，并且平均粒度約12μm的粒度狀氧化鋯(ZrO2)以2.5的Ti-Zr摩爾比(Ti/Zr)相混合，然后將得到的混合物壓制成形，并在10-4乇或更小的真空下于1450℃下燒結3小時，得到直徑為18mmΦ和厚度為12mm的汽化片。將得到的片體安裝在真空汽化裝置中的加簡單金屬皂稠化的基礎潤滑脂之滴點的含磷和硫的組合物包括(A-1)一種下式所示的化合物
式中X1、X2、X3和X4均可分別是氧或硫，只要其中至少一個是硫，a和b均可分別是0或1，并且式中R1、R2和R3均可分別是氫、烴基、一個式(Ⅱ)基團
(式中R4和R5可分別是氫或烴基，只要R4或R5中至少一個是烴基，R6一個亞烷基或次烷基，a和b均可分別是0或1，并且X5、X6、X7和X8均可分別是氧或硫)或是一個式R6OH的基團，式中R6是一個亞烷基或次烷基;
(A-2)當至少R3為氫時，(A-2)是(A-1)化合物的一種胺或銨鹽;
(A-3)一種下式所示的化合物
實施例2將氧-鈦摩爾比分別為0，0.5，0.8，1.0，1.5，1.67，1.75，1.80，1.90和2.0的10種粉末狀氧化鈦分別以Ti-Zr摩爾比為2.5與粉末狀氧化鋯(ZrO2)混合，然后壓制成形，并在真空中于1450℃下燒結約3小時，得到10種直徑18mmΦ和厚度12mm的汽化片體。
如實施例1中所示將這些片體進行汽化操作，用晶控振蕩器的方法測量所說膜的形成速度。選擇電子束的功率以保證不引起整體汽化片的熔化，即用8KV的加速電壓和150-200mA范圍內的發射電流的最佳值。所得到的結果示于圖3中，圖3表示出了縱標為每單位時間所說膜的形成速度(
/秒)和橫標氧-鈦摩爾比(O/Ti)。如圖3所示，摩爾比與膜的形成速度存在下列關系表1摩爾比(O/Ti) 膜形成速度(
/秒)05-70.55-70.84-61.04-61.54-6
1.673-5.51.753-5.51.800-11.900-0.252.00從表1中所示的結果可以看出，用1.8，1.9和2.0的氧-鈦摩爾比是不能得到3
/秒的實際膜形成速度的。這大概是由于上述摩爾比的氧化鈦的低蒸汽壓的緣故。上述膜的形成速度的可變范圍基于汽化操作過程中的照射電流的變化。
在用實際膜形成速度制成的厚度為λ/4(λ＝550nm)的光學薄膜上，進行光譜透射度T和光譜反射度R測量，其吸收度從所說的T和R來計算即100-(T+R)%。所得的結果如圖4中所示，該圖的縱標為400nm處的吸收度，橫標為氧-鈦摩爾比(O/Ti)。O/Ti摩爾比為0，0.5，和0.8的光學薄膜在性能上不能令人滿意，因為存在百分之幾的吸收。另一方面，優選的是O/Ti摩爾比為1.0，1.5，1.67和1.75的薄膜，因為其吸收不超過0.5%。這些光學薄膜在500nm波長處表示出約2.2的折射率。
實施例3使氧-鈦摩爾比(O/Ti)為1.5的粉末狀氧化鈦(Ti2O3)和粉末狀氧化鋯(ZrO2)混合以假定Ti-Zr摩爾比為0.2，0.7，1.0，2.0，2.5，3.0，4.0和4.5，然后將其壓制成形，并在真空中于1450℃下燒結約3小時，得到6個直徑18mmΦ和厚度12mm的片體。
然后，以實施例1相同方法制造光學薄膜，并且從所得到的光學薄膜的光譜特性得到500nm處的折射率。圖5表示縱標的所得到的折射率與橫標的Ti/Zr摩爾比的函數關系。如圖5所示，在用Ti/Zr摩爾比為1.0或更高的汽化材料制造的光學薄膜中能得到超過2.1的高折射率。但是，在所說的摩爾比為4.5的情況下，汽化操作之后的上述片體表現出由于熔化所造成的直徑從18mm到25-30mm和厚度從2mm到3-5mm的變形，如圖6所示，并且可以觀察到汽化材料的散射。另外，所得到的光學薄膜還表現出有小顆粒沉積。另一方面，摩爾為1.0，2.0，2.5，3.0和4.0的汽化材料在汽化操作之后沒有表示出因熔化而造成的片體的變形，也沒有表現出光學薄膜上細顆粒的沉積。
另外，摩爾比為2.0-3.0時，電子束照射所產生的熔體的穩定性最好。好的熔體穩定性意味著在電子束照射下，所述的汽體材料表面的熔化了的區域不隨時間而變，而只是在深度方向上變化，同時在表面上保持熔化狀態。汽化操作之后形成的孔的截面形狀最好應近似于管狀。參照圖2，當ΦB/ΦA的比值越接近1，汽化材料的熔體的穩定性就越好，其中ΦA為所說的汽化材料的表面上的熔孔的平均直徑，ΦB為熔孔的深度d的二分之一d/2處的熔孔的平均直徑。對于2.0-3.0的摩爾比，ΦB/ΦA的比值約0.7或更高，摩爾比為2.5時，該比值為0.9。
實施例4在上述實施例中，所述的汽化操作是用保持在室溫的基質進行的，并且由來自汽化源的照射使基質溫度達到約70℃，但不超過80℃。在本實施例中，除將所說的基質加熱到300℃之外，用實施例1中同樣方法制造光學薄膜。得到的光學薄膜在550mm波長處，表示出折射率為2.3-2.4。如果所用的基質是不受加熱影響的，以這種方式加熱基質有利于得到高折射率的光學薄膜。另外，在本實施例中，經電子加熱從所說的汽化材料釋放很少量的氣體的情況下，穩定汽化是可能的。如上所述，本發明的汽化材料即使當所用基質被加熱到更高的溫度，在300℃數量級上，也能進行穩定汽化。
實施例5通過將聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，聚碳酸酯(PC)或聚苯乙烯(PS)注模成型制備18mmΦ的鏡片。另外，通過利用石英模在玻璃板上形成約20μm厚的紫外線熟化的丙烯酸類樹脂來制備復制鏡片。將四種不同樹脂的上述光學元件作為基質放入汽化裝置中，用實施例1中所示的方法將光學薄膜沉積在其上。用干涉儀測量汽化操作前后表面精度的變化，圖7表示出了PMMA制成鏡片的上述測量結果。汽化操作前后的表面精度沒有觀察到任何變化，對于其他鏡片也可以得到類似的結果。
實施例6在上述實施例中，將汽化操作期間氧氣引入量定為1×10-4乇。在本實施例中，氧氣引入量在5級水平上變化，即3×10-5，5×10-5，1.5×10-4，2.0×10-4和2.5×10-4乇，但制備光學薄膜的其他條件和材料均與實施例1中相同。結果，用3×10-5乇的氧的壓力制備的光學薄膜表現出400nm波長處3%-5%的吸收率，其原因大概在于不完全氧化。用其他氧壓制備的光學薄膜所表現出的吸收率均不超過0.5%。
另外，用2.5×10-4乇的氧壓制備的光學薄膜表示出波長550nm處1.95-2.0的低折射率，而用其他氧壓制備的光學薄膜提供了不低于2.0的折射率。
對用實施例1的方法制備的光學薄膜用Mg-KaX-射線源進行ESCA分析，其結果示于圖8中，該圖以縱標表示電子數，以橫標表示結合能(eV)。如圖8所示，鋯的3p峰與鈦的2p峰的比值(Zr/Ti)為0.06，表示該光學薄膜具有高Ti含量。另外，Ti/Zr摩爾比(Ti/Zr)為0.2，0.7，1.0，2.5和4.0時，在550nm處的折射率和上述峰值比示于下面，其中如實施例1所示，氧化鈦中的氧-鈦摩爾比為1.5。
表2摩爾比(Ti/Zr)0.20.71.02.54.0550nm處折射率1.841.952.082.102.15峰值比(Zr/Ti)4.92.90.10.060.02另外，用本發明的其它汽化材料制備的光學薄膜在ESCA分析中所表現出的Zr的3p峰與Ti的2p峰的比值為0.1或更低，從而表明具有高Ti含量。
下面對利用本發明的汽化材料的光學薄膜的多層反射膜進行說明。將折射率為1.49的PMMA制成的鏡片作為基質，然后用實施例1中所述的汽化材料和薄膜的形成方法在所述基質上形成nd為30nm的光學薄膜作為高折射率層。作為低折射率層，引入1×10-4乇的氧氣和以約10
/秒的薄膜形成速度，通過電子束加熱形成nd為50nm的SiO2層。然后用實施例1中所述的汽化材料和膜的形成方法形成nd為267nm的高折射率層，再引入1×10-4乇的氧氣并以約10
/秒的膜形成速度，通過電子束加熱形成nd為125nm的低折射率SiO2層。這種多層抗反射膜的光譜反射率示于圖9中，該圖表明縱標反射率與橫標波長的函數關系。如圖9所示，在400-700nm的寬波長范圍內反射率為0.5%或更低的抗反射膜可以形成在上述塑料鏡片上。
另外，用上述相同的汽化材料和相同的膜的形成方法制備抗反射膜，但各層具有下列光學厚度基質PMMA的模制鏡片第一層Ti2O3+ZrO2;nd＝29nm第二層SiO2;nd＝27nm第三層Ti2O3+ZrO2;nd＝206nm第四層SiO2;nd＝114nm。
這種抗反射膜的光譜特性示于圖10中。在窄于圖9所示的波長范圍內，它具有低反射率的U型抗反射范圍。
這些抗反射膜顯示出令人滿意的可靠性，例如抗粘著和耐磨擦。
如上所述，通過以1.0-4.0的Ti/Zr摩爾比混合具有1.0-1.75氧-鈦摩爾比(O/Ti)的氧化鈦和氧化鋯得到的汽化材料可以提供令人滿意的光學薄膜，而沒有發生散射現象。另外，本發明的汽化材料可以提供高折射率的光學薄膜，即使是進行汽化操作的基質設在低溫(室溫到120℃)時，因此，它特別適用于包括樹脂類材料的光學元件，如塑料鏡片。另外，它還提供更高的折射率，即使使所用的基質加熱到300℃。
權利要求
1.一種汽化材料，該材料包括氧(O)與鈦(Ti)的摩爾比A(O/Ti)在1.0-1.75范圍內的氧化鈦(TiOA)和氧化鋯(ZrO2)，它們以鈦(Ti)與鋯(Zr)的摩爾比為1.0-4.0混合，并使得到的混合物燒結或熔化，和固化。
2.一種用汽化材料進行汽化所形成的光學薄膜，所說的汽化材料包括氧(O)與鈦(Ti)的摩爾比(O/Ti)為1.0-1.75的氧化鈦(TiOA)和氧化鋯(ZrO2)，所說的氧化鈦和氧化鋯以鈦與鋯的摩爾比為1.0-4.0相混合，并使得到的混合物燒結或熔化，和固化。
3.一種多層薄膜，該薄膜包括至少一層用汽化材料通過汽化形成的光學薄膜，所說的汽化材料包括氧(O)與鈦(Ti)的摩爾比為1.0-1.75的氧化鈦(TiOA)和氧化鋯，它們以鈦與鋯的摩爾比(Ti/Zr)為1.0-4.0相混合，并使得到的混合物燒結或熔化，和固化。
4.一種制造光學薄膜的方法，該方法包括使用一種汽化材料，該材料包括氧(O)與鈦(Ti)的摩爾比A(O/Ti)為1.0-1.75的氧化鈦(TiOA)和氧化鋯(ZrO2)，它們以鈦與鋯的摩爾比(Ti/Zr)為1.0到4.0相混合，并使得到的混合物燒結或熔化，和固化，將溫度在室溫到120℃之間的待經汽化的基質安裝在汽化裝置中。
5.一種用汽化材料形成光學薄膜的方法，所說的汽化材料包括氧(O)與鈦(Ti)的摩爾比為1.0-1.75的氧化鈦和氧化鋯(ZrO2)，它們以鈦與鋯的摩爾比(Ti/Zr)為1.0到4.0相混合，并使得到的混合物燒結或熔化，和固化。
全文摘要
利用一種汽化材料形成光學薄膜，該光學薄膜適用于在光學元件(例如鏡片等)上形成。所說的汽化材料是通過使氧化鋯(ZrO
文檔編號G02B1/10GK1082202SQ9310337
公開日1994年2月16日 申請日期1993年3月24日 優先權日1992年3月24日
發明者龜山誠, 菅原登, 澤村光治, 寺田順司, 坂本淳一 申請人:佳能株式會社