專利名稱：鏡子的制作方法
專利說明鏡子 本發明涉及鏡子以及制造鏡子的方法。
本發明的鏡子可以具有多種用途，例如用于如家具、衣柜或浴室的家用鏡子；化妝盒或化妝工具箱的鏡子；用于汽車工業的鏡子，例如汽車后視鏡。可以通過在玻璃薄板，特別是在鈉鈣玻璃、平板玻璃或浮法玻璃上施用銀涂層制造這種鏡子。
按照常規，銀鏡的制造方法如下首先對玻璃進行完全拋光然后進行敏化，典型使用SnCl2的水溶液；清洗之后，通常用含氨的硝酸銀處理來活化玻璃的表面，然后施用鍍銀溶液以形成銀的不透明涂層；然后用銅的保護層覆蓋銀涂層，隨后覆蓋一層或多層含鉛涂料以制造成品鏡子。保護性銅層和含鉛涂料的組合被認為是提供合格老化性能和充分耐腐蝕性所必需的。
最近，Glaverbel開發出不需要常規銅層的鏡子，該鏡子可以使用基本不合鉛的涂料并且它仍具有合格或者甚至提高的老化特性和耐腐蝕性。例如，美國專利US 6,565,217描述了沒有銅層的鏡子的實施方案，該鏡子按所述順序包含玻璃質基底；提供在玻璃質基底表面的錫和選自鈀、鉍、鉻、金、銦、鎳、鉑、銠、釕、鈦、釩和鋅中的至少一種材料；該基底所述表面上的銀涂層；存在于與至少一層涂料層鄰近的銀涂層的表面上的至少一種材料，該材料選自錫、鉻、釩、鈦、鐵、銦、銅和鋁；和至少一層覆蓋銀涂層的涂料層。與常規的鍍銅鏡子相比，這種鏡子提供了顯著的改進。
根據本發明的一個方面，其提供一種如權利要求1所述的沒有銅層的鏡子。其它權利要求限定了本發明的優選和/或可選的方面。
本發明提供一種另外的鏡子結構。此外，此結構可以減少鏡子上漫斑(diffusing spots)的危險和/或出現。這種漫斑在銀層中可以是小洞或小腐蝕斑點的形式，并可以在鏡子的反射面中產生漫射面(diffusingaspect)和/或明顯的不規則。它們可以直接為肉眼所見或在暗室中于聚光燈下可見，或者在鏡子生產線的末端直接看見或可能在例如儲存10-20天后出現。這種缺陷可能在一些現有技術的鏡子中間歇出現，但尚未清楚地確定它們的原因。
根據本發明的鏡子包括提供在銀涂層的表面且與覆蓋銀涂層的至少一層涂料層鄰近的至少一種材料，該材料選自鈀、鑭、鎳、銪、鋅、鉑、釕、銠、鈉、鋯、釔和鈰。優選地，鈀存在于該銀涂層的表面。或者，將選自鈀、鑭、鎳、銪、鋅、鉑、釕、銠、鈉、鋯、釔和鈰中的至少一種材料與選自錫、鉻、釩、鈦、鐵、銦、銅和鋁中的至少一種材料一起提供在與覆蓋銀涂層的涂料層鄰近的銀涂層表面。優選地，將鈀和錫提供在與覆蓋銀涂層的涂料層鄰近的銀涂層表面上。
優選地，提供在與覆蓋銀涂層的涂料層鄰近的銀涂層表面上的材料以低于0.5，或低于0.4，或優選低于0.3mg/m2玻璃的量存在。
根據本發明的鏡子優選具有良好的耐老化性和耐腐蝕性，優選至少與美國專利US 6,565,217所描述類型的鏡子的耐老化性和耐腐蝕性相當。此外，這種鏡子可能對于可能引起漫斑的因素具有較低的出現(occurrence)和/或較低的危險和/或較少敏感。最優選地，這種鏡子沒有任何漫斑，或者至少沒有任何為肉眼可見的漫斑。
優選地，活化步驟期間可以在待沉積銀層的玻璃基底的表面上沉積一種或多種材料；這可以有助于鏡子的耐腐蝕性。這些材料可以選自鉍、鉻、金、銦、鎳、鈀、鉑、銠、釕、鈦、釩和鋅。鈀是優選的。可以在待沉積銀層的玻璃基底的表面上或表面處提供錫；這可以敏化玻璃基底并且可以促進銀層在其上的附著。可以在活化之前對玻璃基底進行敏化，在敏化之前進行活化或者同時進行敏化和活化。
在活化和/或敏化步驟過程中優選以島狀(islet)在玻璃基底上提供材料，也就是說，優選地，它們不產生例如鈀的明顯連續層，相反該材料在玻璃的表面上是島狀形式。同樣的情況適用于提供在與涂料層鄰近的銀涂層的表面上的材料。
銀涂層的厚度范圍優選為60-110nm，更優選為70-100nm。這些值很好地兼顧了鏡子的良好光反射值和可接受的生產成本。
在一個優選的實施方案中，施用在銀層上的涂料層或涂料層中的至少一層，優選至少暴露的最外涂料層是無鉛或基本無鉛的。按照常規，用銅的外涂層保護鏡子的銀涂層。銅層可通過涂料層保護其自身不受磨損和腐蝕。提供合格水平的抗老化和/或腐蝕保護作用的涂料配方包含鉛顏料。這種含鉛涂料層中的鉛比例約為13000mg/m2。根據本發明的鏡子不但不需要銅層，而且它們還允許使用基本無鉛的涂料。這是有益的，因為鉛是有毒的而且避免使用它對環境有益。基本無鉛在本文中是指涂料中鉛的比例顯著小于常規用于鏡子的含鉛涂料中的鉛比例。本文中限定的基本無鉛的涂料層中的鉛比例小于500mg/m2，優選小于400mg/m2，更優選小于300mg/m2。本發明可以提供使用無鉛涂料的優點，同時仍具有良好的耐老化性和耐腐蝕性，優選與美國專利US 6,565,217中描述類型的鏡子的耐老化性和耐腐蝕性至少相當。其還可以提供使用減小厚度的基本無鉛涂料的優點，同時仍舊具有良好的耐老化性和耐腐蝕性，優選與美國專利US6,565,217中描述類型的鏡子的耐老化性和耐腐蝕性至少相當。
與覆蓋銀涂層的至少一層涂料層鄰近提供的銀涂層表面可以存在微量硅烷。上涂料之前用硅烷處理銀涂層可以增強和/或有助于鏡子的耐磨損性和/或耐腐蝕性。
根據本發明的鏡子優選還具有合格的或甚至是提高的耐老化性和/或耐腐蝕性；這是根據CASS測試和/或根據鹽霧測試定義的。它們還可以具有合格的或甚至是提高的銀層在玻璃上的附著，這是根據Clement測試定義的。
可以通過對含銀膜的鏡子進行被稱為CASS測試的銅加速乙酸鹽噴灑測試給出含銀膜鏡子的耐腐蝕性和/或耐老化性的一個指示，在該測試中，將鏡子置于50℃的測試室中并通過噴灑水溶液形成的霧對其進行作用，該水溶液包含50g/l氯化鈉，0.26g/l無水氯化亞銅并含有足量的冰醋酸以使噴灑溶液的pH值為3.1-3.3。國際標準ISO 9227-1990中描述了該測試的完整細節。可以對鏡子進行不同時間長度的鹽霧作用，隨后可以比較人工老化的鏡子的反射性能與新形成鏡子的反射性能。120小時的暴露時間給出了鏡子耐老化性的有用指示。對具有新切割邊的10cm見方的鏡子片進行CASS測試，并在暴露于銅加速乙酸鹽霧120小時之后，對每片進行顯微檢查。腐蝕的主要可見證據是銀層變暗和鏡邊緣附近涂料的剝落。在鏡片兩個相對邊緣上的各自五個規則間隔位置處觀察腐蝕的程度，并計算這十個測量結果的平均值。我們還可以測量鏡片邊緣處存在的最大腐蝕以獲得仍以微米度量的結果；最大腐蝕優選小于300μm，更優選小于250μm或小于200μm。對于更具代表性的評價，可以對十個鏡子試樣進行CASS測試并由每個試樣的平均值計算十個試樣的平均值。
可以通過時銀鏡進行鹽霧測試給出該銀鏡的耐腐蝕性和/或耐老化性的另一個指示，該測試是于保持在35℃的腔室中通過噴灑含50g/l氯化鈉的水溶液形成的鹽霧對鏡子進行作用。鹽霧測試480小時的暴露時間給出了鏡子耐老化性的有用指示。國際標準ISO 9227-1990中描述了該測試的完整細節。按照與CASS測試相同的方式再次對鏡子進行顯微檢查，并測量鏡片邊緣處存在的腐蝕以獲得微米表示的結果；最大腐蝕優選小于100μm，更優選小于50μm。對于更具代表性的評價，可以對五個鏡子試樣進行鹽霧測試并由每個試樣的平均值計算五個試樣的平均值。
鏡子腐蝕的另一個證據是在CASS和/或鹽霧測試后，在光學顯微鏡下可見的白斑的出現。已經在US 6,565,217中定義的這些白斑與本文中描述的漫斑不同。優選地，根據本發明的鏡子在CASS測試和/或鹽霧測試之后每平方分米具有少于十個的白斑，更優選每平方分米少于五個白斑或每平方分米少于一個白斑。
可以使用Clemen測試來評價銀層在玻璃上的附著。通過在針上施加一定載荷，將碳化鎢尖端的針壓到鏡子涂料上。國際標準ISO 1518-1992中描述了該測試的完整細節。本文中，用2mm寬、2000g重的針進行Clemen測試根據本發明的鏡子優選表現出它們的銀涂層沒有被該測試剝離，而省略根據本發明的銀涂層處理的鏡子表現出它們的銀層被該測試剝離。
在依照本發明某些方面的制造鏡子的方法中，敏化、活化和鈍化步驟可有助于鏡子的耐老化性和/或耐腐蝕性和/或有助于它們的耐久性。優選地，在活化步驟之前進行敏化步驟，并且在鍍銀之前進行活化步驟。優選地，將連續生產步驟期間與玻璃基底接觸的溶液噴灑到玻璃基底上，并具有任選的中間清洗和/或洗滌步驟。
例如，在平面鏡的工業生產中，玻璃薄板可以通過噴灑敏化、活化、鍍銀和鈍化試劑的連續工段。實踐中，在鏡子生產線上，通常使用輥式傳送機沿一定路線傳送玻璃薄板。首先將它們拋光并清洗，然后通過例如噴灑在玻璃上的氯化錫溶液進行敏化；然后將它們再次清洗。然后將活化溶液噴灑到玻璃薄板上，這種活化溶液可以是例如PdCl2的酸性水溶液。然后將玻璃薄板傳送到噴灑軟化水的清洗工段，隨后傳送到噴灑常規鍍銀溶液的鍍銀工段，該鍍銀溶液在就要施用到玻璃之前由兩種溶液剛剛結合而成，一種溶液包含銀鹽和還原劑或堿，而另一種溶液包含該含銀鹽溶液中不存在的任何成分(還原劑或堿)。對噴灑到玻璃上的鍍銀溶液的流速和濃度進行控制以形成所需厚度的銀層，例如含700-900mg/m2的銀，優選800-850mg/m2的銀。然后清洗玻璃并在清洗銀涂層之后，當它們沿傳送機向前移動時，立即將例如氯化鈀的水溶液噴灑到鍍銀玻璃薄板上。噴灑溶液中的鈀含量優選為0.2-20mg/l，更優選1-5mg/l。在進一步清洗之后，這時可以通過噴灑含硅烷的溶液對鏡子進行處理。清洗和干燥之后，用一層或多層涂料層覆蓋鏡子。該涂料可以是例如醇酸基涂料或環氧涂料。然后在例如隧道爐中固化或干燥該涂料。優選地，以落至玻璃薄板上的連續液體涂料幕的形式在幕涂工藝中將該涂料施用到鍍銀基底上。
在一個優選的實施方案中，鈍化溶液包括鈀源，最優選水溶液中的鈀(II)鹽，特別是酸化水溶液中的PdCl2。PdCl2溶液可以具有5-130mg/l的濃度。使鍍銀玻璃基底與用量為0.3-15mg，優選0.5-5mg/平方米玻璃的PdCl2接觸，這完全足以使該鍍銀玻璃基底有效鈍化。所述鈍化溶液的pH值優選為2.0-7.0，更優選3.0-5.0。此pH值范圍允許形成既穩定又有效的玻璃鈍化溶液。例如，當使用高于pH＝5.0的鈀時，存在氫氧化鈀析出的風險。
玻璃基底的厚度可以大于1m、2m或2.5mm；其厚度可以小于10mm、8mm或6mm。玻璃基底的厚度范圍可以是1.8-8.2mm。
通過玻璃基底測量的成品鏡子的光反射可以大于85％，優選大于90％。該光反射可以小于98％，小于96％或小于95％。
現在將通過實施例以及比較例進一步描述本發明的實施方案。
實施例1&比較例1 在通過輥式傳送機傳送鈉鈣浮法玻璃平板的常規鏡子生產線上制造根據本發明的鏡子。
首先，按常規方式對玻璃薄板進行拋光、清洗，然后以常見方式通過氯化錫溶液進行敏化；然后對它再次進行清洗。然后按照美國專利US6,565,217的教導將PdCl2的酸性水溶液噴灑到玻璃薄板上。然后將玻璃薄板傳送到噴灑軟化水的清洗工段，隨后傳送到噴灑常規鍍銀溶液的鍍銀工段以形成銀含量約為800-850mg/m2的層。然后通過噴水對玻璃進行清洗，清洗銀涂層之后，即刻以約0.7mg PdCl2/m2的速率將新形成的PdCl2酸化水溶液噴灑到鍍銀玻璃薄板上。PdCl2溶液的濃度為70mg/l，pH值為4。然后通過噴灑含0.1體積％γ-氨丙基三乙氧基硅烷(Union Carbide生產的Silane A 1100)的溶液對鏡子進行處理。清洗和干燥之后，對鏡子幕涂兩層涂料層，其包含厚度約25μm的第一層，和厚度的30μm的第二層，這兩層都是基本無鉛的醇酸基涂料。
按上述方法(實施例1)制造不符合本發明的比較例，不同的是在鍍銀和清洗步驟后，將新形成的SnCl2酸化溶液噴灑到鍍銀玻璃薄板上。比較例1對應于如先前已知的無銅鏡子。
使按照此方式制造的鏡子經受CASS測試和鹽霧測試。對實施例1和比較例的鏡子測試的結果列在表1中。這些結果顯示了CASS和鹽霧測試的對比值，以及根據本發明的鏡子具有漫斑數減少的優點。
實施例2-4&比較例2 如實施例1所述制造實施例2，不同的是 □在鍍銀步驟和清洗之后噴灑到鍍銀玻璃薄板上的溶液是濃度為2.83g/l且pH值小于3的Zr(SO4)2溶液； □兩層涂料層包括兩層無鉛涂料。
實施例2顯示CASS測試平均值為232，且漫斑數小于1/m2。
如實施例2所述制造實施例3，不同的是 □在鍍銀步驟和清洗之后噴灑到鍍銀玻璃薄板上的溶液是濃度為3.03g/l且pH值為2.4的YCl3-6H2O溶液。
實施例3顯示CASS測試平均值為245，且漫斑數小于1/m2。
如實施例2所述制造實施例4，不同的是 □在鍍銀步驟和清洗之后噴灑到鍍銀玻璃薄板上的溶液是濃度為0.95g/l、pH值為4的PdCl2溶液； □兩層無鉛涂料的總厚度為49μm。
實施例4顯示CASS測試平均值為233，漫斑數小于1/m2。
如實施例2所述制造比較例2，不同的是 □在鍍銀步驟和清洗之后噴灑到鍍銀玻璃薄板上的溶液是濃度為490mg/l的SnCl2酸化溶液； □兩層無鉛涂料的總厚度為50μm。
比較例2顯示CASS測試平均值為406，漫斑數為約5/m2。
表II總結了與比較例2對比的實施例2-4的結果。這說明了當使用無鉛涂料來保護鏡子時，本發明在抗腐蝕性和/或抗老化性方面的優點。
實施例5 如實施例4所述制造實施例5，不同的是將兩層無鉛涂料的總厚度降低至33μm。其顯示CASS測試平均值為205，且漫斑數小于1/m2。此實施例說明即使當使用較薄的無鉛涂料來保護鏡子時，本發明在抗腐蝕性和/或抗老化性方面的優勢。
實施例6-9 如實施例1所述制造實施例6，不同的是 □在鍍銀步驟和清洗之后噴灑到鍍銀玻璃薄板上的溶液是濃度為1.02mg/l的PdCl2溶液； □兩層涂料層包括兩層基本無鉛涂料，總厚度為54μm。
實施例6顯示CASS測試平均值為120，漫斑數小于1/m2。
如實施例6所述制造實施例7，不同的是減小第一層涂料層的厚度以使這兩層涂料層的總厚度為48μm。實施例7顯示CASS測試平均值為109，且漫斑數小于1/m2。當減小兩層涂料層的厚度或單獨減小第二層涂料層的厚度以獲得相似的總厚度時，CASS測試結果是相似的。
如實施例6所述制造實施例8，除了 □在鍍銀步驟和清洗之后噴灑到鍍銀玻璃薄板上的溶液是濃度為500mg/l的SnCl2與濃度為0.69mg/l的PdCl2的混合溶液； □兩層的總厚度為55μm。
實施例8顯示CASS測試平均值為136，漫斑數小于1/m2。
如實施例8所述制造實施例9，不同的是減小第二層涂料層的厚度以使這兩層涂料層的總厚度為47μm。實施例9顯示CASS測試平均值為114，且漫斑數小于1/m2。當減小兩層涂料層的厚度或單獨減小第一層涂料層的厚度以獲得相似的總厚度時，CASS測試結果是相似的。
表III總結了與比較例1對比的實施例6-9的結果。這說明了當使用較薄的、基本無鉛的涂料來保護鏡子時本發明在抗腐蝕性和/或抗老化性方面的優勢。

權利要求
1.一種沒有銅層的鏡子，該鏡子包括
玻璃基底；
提供在玻璃基底表面的銀涂層；
提供在與涂料層鄰近的銀涂層表面的、選自Pd、Ni、Eu、Pt、Ru、Na、Zr、Y和Rh中的至少一種材料；和
覆蓋銀涂層的至少一層涂料層。
2.根據權利要求1的鏡子，其中在與銀層鄰近的玻璃基底表面提供選自Bi、Cr、Au、In、Ni、Pd、Pt、Rh、Ru、Sn、Ti、V和Zn中的至少一種材料。
3.根據權利要求2的鏡子，其中在與銀層鄰近的玻璃基底表面提供Sn和選自Bi、Cr、Au、In、Ni、Pd、Pt、Rh、Ru、Ti、V和Zn中的至少一種材料。
4.根據權利要求3的鏡子，其中在與銀層鄰近的玻璃基底表面提供Sn和Pd。
5.根據權利要求2的鏡子，其中在與銀層鄰近的玻璃基底表面提供Pd。
6.根據任一項在前權利要求的鏡子，其中在與銀層鄰近的玻璃基底表面以島狀形式提供選自Bi、Cr、Au、In、Ni、Pd、Pt、Rh、Ru、Sn、Ti、V和Zn中的至少一種材料。
7.根據任一項在前權利要求的鏡子，其中在與覆蓋銀涂層的涂料層鄰近的銀涂層表面提供Pd。
8.根據任一項在前權利要求的鏡子，其中在與覆蓋銀涂層的涂料層鄰近的銀涂層表面一起提供選自Pd、Ni、Eu、Pt、Ru、Na、Zr、Y和Rh中的至少一種材料和選自Sn、Cr、V、Ti、Fe、In、Cu和Al中的至少一種材料。
9.根據權利要求8的鏡子，其中在與覆蓋銀涂層的涂料層鄰近的銀涂層表面提供Pd和Sn。
10.一種沒有銅層的鏡子，該鏡子按照所述順序基本由以下部分組成
具有表面的、鈉鈣玻璃薄板形式的基底；
提供在玻璃薄板所述表面的鈀和錫；
玻璃薄板所述表面上的銀涂層，該銀層具有與玻璃薄板鄰近的表面和遠離玻璃薄板的表面；
存在于遠離玻璃薄板的銀涂層表面的鈀；和
覆蓋銀涂層的至少一層涂料層。
11.根據任一項在前權利要求的鏡子，其中在與覆蓋銀涂層的涂料層鄰近的銀涂層表面存在微量硅烷。
12.根據任一項在前權利要求的鏡子，其中至少一層涂料層是基本無鉛的。
13.根據任一項在前權利要求的鏡子，其中至少一層涂料層是無鉛的。
14.根據任一項在前權利要求的鏡子，其中提供在與涂料層鄰近的銀涂層表面的材料的量小于0.4mg/m2玻璃。
15.根據任一項在前權利要求的鏡子，其中以島狀的形式在與涂料層鄰近的銀涂層表面提供選自Pd、Ni、Eu、Pt、Ru、Na、Zr、Y和Rh中的至少一種材料。
16.根據任一項在前權利要求的鏡子，其中銀涂層的厚度為60-110nm。
17.根據任一項在前權利要求的鏡子，其中當經受120小時的CASS測試時，鏡子的平均邊緣腐蝕小于250μm。
18.根據任一項在前權利要求的鏡子，其中當經受480小時的鹽霧測試時，鏡子的平均邊緣腐蝕小于50μm。
19.一種制造沒有銅層的鏡子的方法，該方法至少包括以下步驟
提供玻璃基底；
使玻璃基底與鍍銀溶液接觸以形成銀涂層；
使在玻璃基底上形成的銀涂層與含選自Pd、La、Ni、Eu、Zn、Pt、Ru、Na、Zr、Y、Rh和Ce中至少一種材料的離子的溶液接觸；和
在鍍銀基底上施用至少一層涂料層。
20.根據權利要求19的方法，該方法至少包括以下步驟
提供玻璃基底；
使玻璃基底與含Sn離子的溶液接觸；
使玻璃基底與含選自Bi、Cr、Au、In、Ni、Pd、Pt、Rh、Ru、Ti、V和Zn中至少一種材料的離子的溶液接觸；
使玻璃基底與鍍銀溶液接觸以形成銀涂層；
使在玻璃基底上形成的銀涂層與含選自Pd、La、Ni、Eu、Zn、Pt、Ru、Na、Zr、Y、Rh和Ce中至少一種材料的離子的溶液接觸；和
在鍍銀基底上施用至少一層涂料層。
21.根據權利要求19或20任一項的方法，該方法基本由以下步驟組成，具有任選的中間清洗或洗滌步驟
提供具有表面的、玻璃薄板形式的基底；
使玻璃薄板的表面與含錫的離子的溶液接觸；
使玻璃薄板的所述表面與含鈀的離子的溶液接觸；
使玻璃薄板的所述表面與鍍銀溶液接觸以形成銀涂層；
使在玻璃薄板上形成的銀涂層與含鈀的離子的溶液接觸；和
在鍍銀玻璃薄板上施用至少一層涂料層。
22.根據權利要求19-21中任一項的方法，其中使銀涂層與至少一種材料接觸的步驟基本由使銀涂層與在溶液中包含該材料的液體接觸組成。
23.根據權利要求21或22的方法，其中用于接觸玻璃薄板上形成的銀涂層的所述溶液是濃度為5-130mg/l的氯化鈀水溶液。
24.根據權利要求21-23中任一項的方法，其中用于接觸玻璃薄板上形成的銀涂層的所述溶液的pH值為3-5。
25.根據權利要求21-24中任一項的方法，其中使每平方米玻璃薄板上形成的銀涂層與0.5-5mg PdCl2接觸。
全文摘要
一種沒有銅層的鏡子，包括玻璃基底；提供在玻璃基底表面的銀涂層；提供在與涂料層鄰近的銀涂層的表面的、選自Pd、Ni、Eu、Pt、Ru、Na、Zr、Y和Rh中的至少一種材料；和覆蓋銀涂層的至少一層涂料層。
文檔編號G02B5/10GK1964927SQ200580008499
公開日2007年5月16日 申請日期2005年3月15日 優先權日2004年3月18日
發明者G·皮洛伊 申請人:格拉沃貝爾公司