專利名稱：一種馬斯克品成色劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及彩色感光材料，具體地說是一種馬斯克品成色劑。
背景技術：
吡唑酮類品成色劑是彩色感光材料中感綠層普遍使用的品成色劑(例如CP-263)，它與彩色顯影劑氧化產物偶合后生成吡唑酮氮甲川染料；由于這類染料的吸收光譜處于人眼視覺最敏感區域，所以，它的光譜吸收特性對彩色還原有著重大影響；這種染料除了在530～550nm的綠光區有第一吸收帶外，還在430～440nm的藍區有第二吸收帶；該第二吸收帶的存在造成了彩色的失真，影響了彩色還原，故第二吸收帶也稱為有害吸收帶。為了減少或消除吡唑酮氮甲川染料在藍區的有害吸收，人們對吡唑酮類品成色劑在結構上進行了不斷的探索和研究，收到了一定的效果；雖然如此，但并沒有從根本上消除有害吸收，這是因為吡唑酮氮甲川染料的分子結構決定了它的光譜吸收性能。然而由于這類成色劑的偶合活性高、成本低，仍然被廣泛使用，通過采用馬斯克技術，對其染料的有害吸收加以補償，使其對藍光的吸收保持在一個恒定的水平，仍然能得到良好的彩色還原。
馬斯克技術主要有ICI-伊爾福法[J.photo.sci.vol 14 260(1966)]、阿克發法[USP3,186840]、吉伐法[USP3,012,884]和帶色成色劑法(即馬斯克成色劑法)[USP2,428,054；2,449,966；2,808,329；2,455,169；3,055，712；2,688,539；4,163,670；4,427,763；5,492,799]等。目前，馬斯克技術主要應用的是馬斯克成色劑法，即在成色劑的偶合位置引入偶氮基成為帶色成色劑，來校正有害吸收，提高彩色還原質量(例如MP-269)。

發明內容
本發明的目的在于提供一種可校正吡唑酮氮甲川染料在藍區的有害吸收、提高彩色還原質量，并且偶合活性高、可大幅度提高膠片的感光度的新型馬斯克品成色劑。
本發明提供了一種馬斯克品成色劑，其化合物結構通式為 R1為2-位具有H或Cl、5-位上帶有防擴散基團取代的或帶有烷基和羥基取代的芳基；m＝0或1；R2為重氮組分取代基，其特征在于所述的重氮組分取代基R2為含有氧醚、硫醚或烷氧基團的，且帶有水溶性基團取代的芳基類基團；其結構通式為 其中X為O或S；Y為COOH、SO3H或OH；n＝1～8；k＝0或1；或者通式為 其中R4、R5為C1-8的烷基；Z為COOH、SO3H或OH。
本發明所提供的馬斯克品成色劑，通式I中R1的通式為 其中R6通式為 的防擴散基團，或者是通式為 的烷基和羥基取代的芳基；R7為H或C1-16的直鏈或支鏈的烷基；q＝0或1；其中R8、R9為C1-12的直鏈或支鏈的烷基；R10為C1-12的直鏈或支鏈的烷基。
本發明具有如下優點1.本發明的馬斯克品成色劑與現有的馬斯克品成色劑相比(MP-269)同樣具有優良的校正吡唑酮類品成色劑形成吡唑酮氮甲川染料在藍區的有害吸收，提高彩色還原質量。
2.本發明的化合物在應用時具有偶合活性高的特點，可大幅度提高膠片的感光度。


圖1為本發明化合物M-01的核磁譜圖。
圖2為本發明化合物M-01的核磁譜圖。
圖3為本發明化合物M-01的質譜圖。
圖4為本發明化合物M-17的核磁譜圖。
圖5為本發明化合物M-17的質譜圖。
圖6為本發明化合物M-19的核磁譜圖。
圖7為本發明化合物M-19的質譜圖。
具體實施例方式
下面列舉本發明的典型例示化合物，但是，本發明并不僅限于這些化合物。
M-01
M-02 M-03 M-04 M-05 M-06
M-07 M-08 M-09 M＝10 M-11
M-12 M-13 M-14 M-15 M-16
M-17 M-18 M-19 M-20 M-21
M-22 M-23 M-24 M-25 M-26
M-27 M-28 M-29 M-30 M-31
M-32 M-33 本發明的馬斯克品成色劑，可通過本技術領域常規的方法按照實例的合成路線制備。以下為合成實施例。
實施例1(例示化合物M-01的合成)N-[4-氯-3-[[4-[(3-羧基-4.5-二甲氧基苯基)偶氮]-4.5-二氫-5-氧代-1-(2.4.6-三氯苯基)-1H-吡唑-3-基]氨基]苯基]-2-[3-(1.1-二甲基乙基)-4-羥基苯氧基]-十四酰胺(簡稱M-01)中間體12.3-二甲氧基苯甲酸的合成反應式 操作方法在100毫升的三口燒瓶中，加入25克水、2.5克碳酸氫鉀，加熱至95℃后，加入2克2.3-二甲氧基苯甲醛。然后，將溶于50克水中的2.5克高錳酸鉀溶液滴入，并保溫反應2小時。冷卻至室溫后過濾，濾液用濃鹽酸酸化至PH＝1時析出固體。過濾、水洗、干燥，得白色固體粉末1.7克，熔點122～124℃。
中間體25-硝基-2.3-二甲氧基苯甲酸的合成反應式 操作方法在100毫升的三口燒瓶中，加入濃硝酸(65～68％)30毫升和2.0克2.3-二甲氧基苯甲酸。2分鐘后，冷卻下加水30毫升，攪拌析出，過濾、水洗、干燥后得白色片狀固體1.2克，熔點176～177℃。
中間體35-氨基-2.3-二甲氧基苯甲酸鹽酸鹽的合成反應式 操作方法在100毫升三口瓶中，加入5克5-硝基-2.3-二甲氧基苯甲酸，45克硫酸亞鐵和35毫升氨水(25～28％)。攪拌加熱至80～90℃后，保溫反應3小時。趁熱過濾，濾液用濃鹽酸酸化至PH＝1時，析出固體，過濾、干燥得米白色針狀固體3.3克，熔點203.5℃(分解)。
馬斯克品成色劑M-01的合成反應式 操作方法a.在100毫升三口瓶中，加入2克5-氨基-2.3-二甲氧基苯甲酸鹽酸鹽，16毫升水及3.6毫升濃鹽酸。然后，降溫至0℃，滴加溶于6毫升水中的0.6克亞硝酸鈉混合液，完畢后，保溫0.5小時，得重氮液備用。
b.在500毫升三口瓶中，加入5克CP-264、200毫升吡啶，并降溫至0℃。然后，將上述重氮液滴入，并在0℃下保溫3小時后傾入200毫升濃鹽酸和200克冰水混合液中，過濾析出固體，水洗、干燥，用乙酸乙酯和石油醚混合溶劑重結晶，得桔黃色粉末固體4.7克，熔點166～168℃。
產品經核磁及質譜確證。
實施例2(例示化合物M-17的合成)N-[4-氯-3-[[4-[(4-羧甲氧基苯基)偶氮]-4.5-二氫-5-氧代-1-(2.4.6-三氯苯基)-1H-吡唑-3-基]氨基]苯基]-2-[3-(1.1-二甲基乙基)-4-羥基苯氧基]-十四酰胺(簡稱M-17)中間體1對硝基苯氧乙酸的合成反應式 操作方法在250毫升三口瓶中，依次加入110毫升水、12.5克氫氧化鈉。攪拌溶解后，加入21克對硝基苯酚，并滴加15克氯乙酸和35毫升水的混合液。然后，升溫至回流，保溫3小時后，再滴加7.5克氯乙酸和6.5克氫氧化鈉及30毫升水的混合液，并繼續回流反應6小時。然后，冷卻至室溫，用濃鹽酸酸化至PH＝2，析出固體。過濾、干燥，用50％乙醇重結晶，得到淡黃色固體15克，熔點188.5～190℃中間體2對胺基苯氧乙酸的合成反應式 操作方法在150毫升三口瓶中，依次加入3克對硝基苯氧乙酸、30毫升氨水(25～28％)和30克硫酸亞鐵，后緩慢升溫至80～90℃，并保溫反應3小時。然后，補加30毫升水，升溫至回流，并保溫0.5小時。熱過濾，濾液用冰醋酸酸化至PH＝4～5析出固體。過濾、水洗、干燥，用水加少許活性碳精制得灰白色粉末1克，熔點198～202℃。
馬斯克品成色劑M-17的合成
反應式 操作方法a.在50毫升三口瓶中，依次加入2.2克對氨基苯氧乙酸、20毫升水和3.5毫升濃鹽酸。然后，冷卻至0℃，滴加0.9克亞硝酸鈉和16毫升水的混合液，并保溫0.5小時，得重氮液備用。
b.在250毫升三口瓶中，加入9克CP-264和200毫升吡啶，冷卻至0℃。將上述得到的重氮液滴入，并保溫反應3小時。后傾入200毫升濃鹽酸和400克冰水的混合液中，析出固體，過濾、水洗、干燥。并用甲醇重結晶，得桔黃色粉末4.5克，熔點130～132℃。
產品經核磁和質譜確證。
實施例3(例示化合物M-19的合成)N-[4-氯-3-[[4-[(4-羥基乙氧基苯基)偶氮]-4.5-二氫-5-氧代-1-(2.4.6-三氯苯基)-1H-吡唑-3-基]氨基]苯基]-2-[3-(1.1-二甲基乙基)-4-羥基苯氧基]-十四酰胺(簡稱M-19)
中間體1對硝基苯氧基乙醇的合成反應式 操作方法在100毫升三口燒瓶中，依次加入75毫升水、2.6克氫氧化鈉、8.8克對硝基苯酚。升溫至80℃，滴加5.6克氯乙醇，然后，回流反應30小時。冷卻至室溫后，過濾、水洗、干燥，得灰白色粉末5克，熔點82～83℃。
中間體2對氨基苯氧基乙醇的合成反應式 操作方法在100ML三口瓶中，依次加入4.0克對硝基苯氧乙醇、40克硫酸亞鐵、30毫升氨水。回流反應2小時后，趁熱過濾，濾液冷卻析出。過濾、干燥得白色片狀結晶0.7克，熔點50～52℃。
馬斯克品成色劑M-19的合成反應式 操作方法a.在50ML三口燒瓶中，加入1.5克對氨基苯氧基乙醇、2.5毫升濃鹽酸和15毫升水，冷卻至0℃時，滴加0.7克亞硝酸鈉和10毫升水的混合液，0℃保溫半小時后，得重氮液備用。
b.在250毫升三口瓶中，加入6.8克CP-264、150毫升吡啶，冷卻至0℃。然后，將上述重氮液滴入，0℃下保溫3小時后，將料液傾入200毫升濃鹽酸和400克冰水的混合液中，析出固體。過濾、水洗、干燥，用石油醚、氯仿混合溶劑重結晶后，得橙黃色粉末7.2克，熔點178～180℃。
產品經核磁和質譜確證。
應用例1.樣品表1

2.實驗過程及條件稱取中感乳劑30克，置于40℃恒溫水浴中使其溶解，并加入10％的馬斯克品成色劑油乳，CP263油乳等。并加入適量水混合成涂布液涂單層片環，控制涂布銀量相同，涂片經干燥裁切為測試樣片，在溫度為50℃相對濕度為85％的恒溫箱內強化堅膜2小時后，用風光CGG型曝光儀曝光。條件為色溫5500K°，快門1/20秒。后采用C-41沖洗程序，沖洗加工后，用X-RITE-310彩色密度計測定試片結果。
備注實驗依據照相性能和馬斯克效應來調整馬斯克成色劑與主成色劑的用量。
3.實驗結果表2 馬斯克成色劑的吸收性能


表3 照相性能

備注(1)成色劑用量(按重量比計)CP263M-01＝10∶5.5CP263M-17＝10∶4.57CP263M-19＝10∶3.16CP263MP-269＝10∶4.28(2)表中ΔDb表示蘭色密度曲線中13-20級間密度最大差值4.應用結果分析根據表2，表3的數據，表明本發明化合物是較好的馬斯克品成色劑。且該類化合物可大幅度提高膠片的感光度(提高28～60％)，因此非常適合于高速彩色膠片中。
權利要求
1.一種馬斯克品成色劑，其化合物結構通式為 R1為2-位具有H或Cl、5-位上帶有防擴散基團取代的或帶有烷基和羥基取代的芳基；M＝0或1；R2為重氮組分取代基；其特征在于所述的重氮組分取代基R2為含有氧醚、硫醚或烷氧基團的，且帶有水溶性基團取代的芳基類基團；其結構通式為 其中X為O或S；Y為COOH、SO3H或OH；n＝1～8；k＝0或1；或者通式為 R4、R5為C1-8的烷基；Z為COOH、SO3H或OH。
2.按照權利要求1所述的馬斯克品成色劑，其特征在于通式I中R1的結構通式為 R6通式為 的防擴散基團，或者是通式為 的烷基和羥基取代的芳基；R7為H或C1-16的直鏈或支鏈的烷基；q＝0、1；其中R8、R9為C1-12的直鏈或支鏈的烷基；R10為C1-12的直鏈或支鏈的烷基。
3.按照權利要求1或2所述的馬斯克品成色劑，其特征在于化合物結構如下M-01 M-02 M-03 M-04 M-05 M-06 M-07 M-08 M-09 M-10 M-11 或M-12
4.按照權利要求1或2所述的馬斯克品成色劑，其特征在于化合物結構如下M-13 M-14 M-15 M-16 M-17 M-18 M-19 M-20 M-21 M-22 M-23 或M-24
5.按照權利要求1或2所述的馬斯克品成色劑，其特征在于化合物結構如下M-25 M-26 或M-27
6.按照權利要求1或2所述的馬斯克品成色劑，其特征在于化合物結構如下M-28 M-29 M-30 M-31 M-32 或M-3全文摘要
本發明提供了一種馬斯克品成色劑，其化合物的結構通式為IR
文檔編號G03C7/384GK1414427SQ0213325
公開日2003年4月30日 申請日期2002年10月23日 優先權日2002年10月23日
發明者王達力, 周兆秋, 李秀峰, 王鳳舉, 代秀全 申請人:中國樂凱膠片集團感光化工研究院