本發明涉及(ji)3d打印防(fang)偽(wei)材(cai)料，尤其涉及(ji)一種3d打印相變防(fang)偽(wei)標(biao)簽及(ji)其制備(bei)方(fang)法。

背景技術：

1、本發明背(bei)景(jing)技(ji)術中公開的(de)信(xin)息(xi)(xi)僅(jin)僅(jin)旨在增加(jia)對本發明的(de)總體背(bei)景(jing)的(de)理解，而不必然被視為承認或以任何形(xing)式暗示該信(xin)息(xi)(xi)構成(cheng)已經成(cheng)為本領域一般技(ji)術人員所公知的(de)現有技(ji)術。

2、傳統防偽(wei)(wei)標(biao)簽(qian)(qian)的防偽(wei)(wei)結構(gou)單(dan)一，為提高(gao)防偽(wei)(wei)標(biao)簽(qian)(qian)的可(ke)靠性，研究人員開發了水印、圖形碼、結構(gou)色、分(fen)子標(biao)簽(qian)(qian)、熒光等(deng)多種防偽(wei)(wei)技術，但(dan)都存在著成本高(gao)、信(xin)息書寫/讀取(qu)困難、安全系數(shu)低等(deng)缺陷。

3、防(fang)偽技術(shu)(shu)通常(chang)依靠(kao)光、熱(re)、力等因素來進行儲存或(huo)讀取加(jia)密(mi)信(xin)息，其中熱(re)控(kong)制的(de)防(fang)偽技術(shu)(shu)在加(jia)密(mi)信(xin)息準確性、制造成本和使用(yong)壽命方面都有(you)著更大的(de)優(you)勢，但(dan)目前通過熱(re)控(kong)制來制備防(fang)偽標簽的(de)技術(shu)(shu)手(shou)段單一，且編寫加(jia)密(mi)信(xin)息能力受限(xian)。

4、相(xiang)變(bian)儲能是指利用相(xiang)變(bian)材料(liao)的(de)(de)相(xiang)變(bian)過(guo)程(cheng)(cheng)，通過(guo)潛熱進行(xing)儲能，具(ju)有(you)儲能效(xiao)果好(hao)、使用穩定性好(hao)、壽命(ming)長等優點，因此使用相(xiang)變(bian)材料(liao)作為熱防偽(wei)標簽(qian)加(jia)密信息材料(liao)具(ju)有(you)較大的(de)(de)應用前景。3d打印技術(shu)的(de)(de)發(fa)展使得(de)防偽(wei)標簽(qian)中加(jia)密信息的(de)(de)復雜程(cheng)(cheng)度和精度大幅提(ti)高，但是，相(xiang)變(bian)材料(liao)易泄露，難以(yi)使用3d打印技術(shu)進行(xing)書寫加(jia)密信息，讓相(xiang)變(bian)防偽(wei)標簽(qian)的(de)(de)精度受到(dao)了極大的(de)(de)限制(zhi)，難以(yi)實(shi)現復雜防偽(wei)標簽(qian)的(de)(de)制(zhi)備(bei)。

5、另外，現(xian)有(you)的(de)相變防(fang)偽(wei)材料，在(zai)特定溫度下(xia)即可(ke)通過肉眼(yan)觀測到加密信息，這也導致(zhi)防(fang)偽(wei)安(an)(an)全(quan)系數下(xia)降。因此(ci)，如何提供一種具有(you)安(an)(an)全(quan)系數高、可(ke)存儲信息多(duo)的(de)3d打印相變防(fang)偽(wei)標簽(qian)是亟待解決的(de)問題。

技術實現思路

1、有(you)鑒于此(ci)，本(ben)發明提(ti)供了一(yi)種3d打印(yin)相變防偽標(biao)簽(qian)及(ji)其制備方法，解決了現有(you)防偽標(biao)簽(qian)制備成本(ben)較高、安全(quan)系數較低、相變材料3d打印(yin)時易泄露的問(wen)題。

2、第一方面，本發明(ming)提供了一種3d打印相變防(fang)偽標簽，包括底層薄膜、加密信息(xi)層和覆蓋層；

3、所(suo)述底(di)層薄膜(mo)為(wei)含有(you)不透明(ming)色導熱填料的纖維素膜(mo)；

4、所述加密信息(xi)層由(you)相(xiang)(xiang)(xiang)變(bian)漿料在底層薄膜上3d打(da)印而得(de)；所述相(xiang)(xiang)(xiang)變(bian)漿料包括相(xiang)(xiang)(xiang)變(bian)微膠囊、纖維素和不透(tou)明(ming)色導(dao)熱填料；

5、所(suo)述覆蓋(gai)層包括聚二(er)甲基硅氧烷和不透明色(se)導熱填料。

6、優選的(de)(de)，所述底(di)層(ceng)薄膜的(de)(de)纖(xian)維(wei)素(su)(su)膜的(de)(de)纖(xian)維(wei)素(su)(su)和(he)加(jia)密信息層(ceng)的(de)(de)纖(xian)維(wei)素(su)(su)選自細菌(jun)纖(xian)維(wei)素(su)(su)、甲基(ji)纖(xian)維(wei)素(su)(su)、乙基(ji)纖(xian)維(wei)素(su)(su)或微纖(xian)化纖(xian)維(wei)素(su)(su)中的(de)(de)一種或多種。

7、優(you)選的，所述(shu)底層(ceng)薄膜、加(jia)密信(xin)息層(ceng)和覆(fu)蓋層(ceng)的不透明(ming)色導熱填料選自碳(tan)(tan)化硅(gui)、石(shi)墨烯微(wei)片(pian)、氧(yang)(yang)化硅(gui)、石(shi)墨粉(fen)、碳(tan)(tan)納(na)米(mi)管、氧(yang)(yang)化鈹(pi)、氮化鋁、炭黑(hei)或(huo)碳(tan)(tan)纖維中的一種(zhong)或(huo)多種(zhong)。

8、優(you)選的(de)，所(suo)述底(di)層(ceng)(ceng)薄膜的(de)纖維素膜的(de)纖維素種類和加(jia)密信息層(ceng)(ceng)的(de)纖維素種類相同(tong)，所(suo)述底(di)層(ceng)(ceng)薄膜、加(jia)密信息層(ceng)(ceng)和覆蓋層(ceng)(ceng)的(de)不(bu)透明(ming)色(se)導熱(re)填(tian)料種類相同(tong)。

9、優選的(de)，所述相變微膠(jiao)(jiao)(jiao)囊(nang)(nang)選自石蠟微膠(jiao)(jiao)(jiao)囊(nang)(nang)、聚(ju)乙(yi)二(er)醇微膠(jiao)(jiao)(jiao)囊(nang)(nang)、十八烷微膠(jiao)(jiao)(jiao)囊(nang)(nang)或二(er)十烷微膠(jiao)(jiao)(jiao)囊(nang)(nang)中(zhong)的(de)一種或多種。

10、優選的，所述相變(bian)漿料包括75～85份(fen)相變(bian)微膠囊、5～15份(fen)纖維(wei)素和5～15份(fen)不透(tou)明色導熱填料。

11、優(you)選的，所述底層薄膜和覆蓋(gai)層中(zhong)不(bu)透明色導熱填料的含(han)量為10～30wt％。

12、優選的(de)(de)(de)，所(suo)述3d打印(yin)相(xiang)變(bian)防偽標簽的(de)(de)(de)厚(hou)度(du)(du)為50～250μm，所(suo)述底層薄膜的(de)(de)(de)厚(hou)度(du)(du)為10～50μm，所(suo)述加密信(xin)息層的(de)(de)(de)厚(hou)度(du)(du)為所(suo)述3d打印(yin)相(xiang)變(bian)防偽標簽厚(hou)度(du)(du)的(de)(de)(de)1/2～1/3。

13、第二(er)方面，本發明(ming)提供(gong)了上述(shu)3d打印相變(bian)防偽(wei)標(biao)簽的制(zhi)備方法，包括如(ru)下步驟(zou)：

14、a、將不透明色(se)導(dao)熱填料分散(san)于纖維(wei)素水分散(san)液(ye)中，通(tong)過刮涂或旋涂、干燥制備(bei)底層薄膜(mo)；

15、b、將相變微膠囊(nang)和(he)不透明色導熱填料(liao)分散(san)于纖維素水分散(san)液中，攪拌混合均勻得到相變漿(jiang)料(liao)；利用3d打印(yin)技術(shu)將相變漿(jiang)料(liao)在(zai)所述底(di)層薄膜表面(mian)打印(yin)出(chu)加密信(xin)息層；

16、c、將不透明(ming)色導(dao)熱(re)填(tian)料和(he)聚二甲(jia)基(ji)硅氧(yang)烷攪拌混合均勻(yun)后(hou)在(zai)所述(shu)底(di)層薄膜和(he)加密信息(xi)層表面涂覆(fu)、抹平，加熱(re)固化(hua)后(hou)得到(dao)覆(fu)蓋層。

17、優選的，步(bu)(bu)驟(zou)a和步(bu)(bu)驟(zou)b中的纖維素水分(fen)散液的濃度為0.5～3wt％。

18、優選的，所述通過刮(gua)涂(tu)或旋涂(tu)、干(gan)燥制備底層薄膜步驟(zou)中，干(gan)燥的溫度為50～100℃；所述加(jia)熱固(gu)化(hua)后得到覆蓋層步驟(zou)中，加(jia)熱固(gu)化(hua)的溫度為80～100℃，加(jia)熱固(gu)化(hua)的時間為1～4h。

19、與現有技術相比，本發明(ming)取得了以下有益(yi)效果：

20、(1)本發明提供的(de)3d打(da)印相(xiang)變防偽標簽中的(de)加密信(xin)息通過3d打(da)印實現，因此可以實現不同樣式加密信(xin)息的(de)書寫，較傳統拼湊式相(xiang)變防偽技術具有編程靈活(huo)、制造成(cheng)本低、加密信(xin)息更加復(fu)雜、可實現小批(pi)量(liang)定制化(hua)的(de)優點。

21、(2)本發明的(de)(de)加密信(xin)息(xi)層采用了相(xiang)(xiang)變(bian)微(wei)膠囊，不易造成(cheng)相(xiang)(xiang)變(bian)材料(liao)的(de)(de)泄露；同(tong)時(shi)利用相(xiang)(xiang)變(bian)材料(liao)在相(xiang)(xiang)變(bian)過程中的(de)(de)優異儲能密度，可以在特定的(de)(de)溫度下(xia)觀(guan)察到加密信(xin)息(xi)，具有更高的(de)(de)分辨(bian)率。

22、(3)本發明(ming)(ming)(ming)(ming)提(ti)供(gong)的(de)3d打(da)印(yin)相(xiang)(xiang)變(bian)防偽標(biao)簽中的(de)不(bu)(bu)透(tou)(tou)(tou)明(ming)(ming)(ming)(ming)色(se)導熱(re)填料的(de)存在(zai)使得熱(re)量在(zai)相(xiang)(xiang)變(bian)防偽標(biao)簽中的(de)傳(chuan)遞速度(du)更快(kuai)，觀察加(jia)密(mi)信(xin)息的(de)溫度(du)窗口更小；且不(bu)(bu)透(tou)(tou)(tou)明(ming)(ming)(ming)(ming)色(se)導熱(re)填料具(ju)有明(ming)(ming)(ming)(ming)顯的(de)不(bu)(bu)透(tou)(tou)(tou)明(ming)(ming)(ming)(ming)色(se)，不(bu)(bu)論在(zai)何種溫度(du)下都可以對(dui)加(jia)密(mi)信(xin)息的(de)存儲起(qi)到掩蓋(gai)作(zuo)用，需通過(guo)紅外相(xiang)(xiang)機才能(neng)觀察到加(jia)密(mi)信(xin)息。因此(ci)，本發明(ming)(ming)(ming)(ming)提(ti)供(gong)的(de)3d打(da)印(yin)相(xiang)(xiang)變(bian)防偽標(biao)簽具(ju)有高安全(quan)系數。

技術特征：

1.一(yi)種(zhong)3d打印相變防偽標簽(qian)，其特征在于，包括底層薄膜、加密信息層和覆蓋層；

2.如(ru)權利要求(qiu)1所述的(de)3d打印相變防偽標簽，其特征在于，所述底層薄膜的(de)纖(xian)(xian)(xian)維素膜的(de)纖(xian)(xian)(xian)維素和加密信息(xi)層的(de)纖(xian)(xian)(xian)維素選(xuan)自細菌纖(xian)(xian)(xian)維素、甲基(ji)纖(xian)(xian)(xian)維素、乙基(ji)纖(xian)(xian)(xian)維素或微纖(xian)(xian)(xian)化纖(xian)(xian)(xian)維素中的(de)一(yi)種或多(duo)種。

3.如權利要求1所述(shu)的(de)3d打(da)印相變防偽標簽(qian)，其特征在(zai)于，所述(shu)底層薄(bo)膜、加(jia)密信息層和覆蓋層的(de)不透明色導熱填料(liao)選(xuan)自碳(tan)化(hua)硅(gui)、石墨烯微片、氧化(hua)硅(gui)、石墨粉、碳(tan)納米管、氧化(hua)鈹、氮化(hua)鋁、炭(tan)黑或碳(tan)纖維(wei)中(zhong)的(de)一種或多種。

4.如(ru)權利要求(qiu)1所述的(de)3d打(da)印相變防偽標(biao)簽(qian)，其特(te)征在于，所述底(di)層(ceng)(ceng)薄膜的(de)纖維素(su)膜的(de)纖維素(su)種(zhong)類(lei)和(he)加(jia)密信(xin)息層(ceng)(ceng)的(de)纖維素(su)種(zhong)類(lei)相同(tong)，所述底(di)層(ceng)(ceng)薄膜、加(jia)密信(xin)息層(ceng)(ceng)和(he)覆(fu)蓋層(ceng)(ceng)的(de)不透明色導熱填料種(zhong)類(lei)相同(tong)。

5.如權利(li)要(yao)求1所述的3d打印相變防偽(wei)標(biao)簽，其特(te)征在(zai)于，所述相變微膠(jiao)囊(nang)選自(zi)石蠟微膠(jiao)囊(nang)、聚乙二(er)醇微膠(jiao)囊(nang)、十八烷微膠(jiao)囊(nang)或二(er)十烷微膠(jiao)囊(nang)中(zhong)的一種或多種。

6.如權利要(yao)求(qiu)1所述(shu)的3d打印相變防偽標簽，其(qi)特征在于，所述(shu)相變漿(jiang)料(liao)包括75～85份(fen)相變微膠(jiao)囊、5～15份(fen)纖維素和(he)5～15份(fen)不透(tou)明(ming)色導熱填料(liao)；所述(shu)底層(ceng)薄(bo)膜(mo)和(he)覆(fu)蓋層(ceng)中不透(tou)明(ming)色導熱填料(liao)的含量為10～30wt％。

7.如(ru)權利要求1所(suo)(suo)(suo)述(shu)的(de)3d打印(yin)相(xiang)(xiang)變防(fang)偽標簽(qian)(qian)(qian)，其特征在(zai)于，所(suo)(suo)(suo)述(shu)3d打印(yin)相(xiang)(xiang)變防(fang)偽標簽(qian)(qian)(qian)的(de)厚(hou)度(du)為(wei)50～250μm，所(suo)(suo)(suo)述(shu)底層薄膜的(de)厚(hou)度(du)為(wei)10～50μm，所(suo)(suo)(suo)述(shu)加密信(xin)息(xi)層的(de)厚(hou)度(du)為(wei)所(suo)(suo)(suo)述(shu)3d打印(yin)相(xiang)(xiang)變防(fang)偽標簽(qian)(qian)(qian)厚(hou)度(du)的(de)1/2～1/3。

8.如(ru)權(quan)利要求1～7任一項(xiang)所述的3d打印(yin)相(xiang)變(bian)防(fang)偽標簽的制備方法，其特征在于，包括(kuo)如(ru)下步(bu)驟：

9.如權利要求8所述的制備方法，其(qi)特征(zheng)在(zai)于，步驟a和步驟b中的纖維素水分散液的濃度為0.5～3wt％。

10.如權利(li)要求(qiu)8所(suo)述的制備(bei)方法(fa)，其(qi)特征(zheng)在于，所(suo)述通過(guo)刮涂或旋涂、干燥制備(bei)底層薄膜步驟中，干燥的溫度(du)為(wei)50～100℃；所(suo)述加(jia)熱固(gu)化后得(de)到覆蓋層步驟中，加(jia)熱固(gu)化的溫度(du)為(wei)80～100℃，加(jia)熱固(gu)化的時間為(wei)1～4h。

技術總結
本發明公開了一種3D打印相變防偽標簽及其制備方法，屬于3D打印防偽材料技術領域。本發明提供的3D打印相變防偽標簽包括底層薄膜、加密信息層和覆蓋層；所述底層薄膜為含有不透明色導熱填料的纖維素膜；所述加密信息層由相變漿料在底層薄膜上3D打印而得；所述相變漿料包括相變微膠囊、纖維素和不透明色導熱填料；所述覆蓋層包括聚二甲基硅氧烷和不透明色導熱填料。本發明提供的3D打印相變防偽標簽可以實現不同樣式加密信息的書寫，加密信息更加復雜，可實現小批量定制化；相變材料不易泄漏，觀察加密信息的溫度窗口小，且需通過紅外相機才能觀察到加密信息，具有高安全系數。

技術研發人員：馮昌平,孫凱印
受保護的技術使用者：青島理工大學
技術研發日：
技術公布日：2024/10/14