專利名稱：氣密材料的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種氣密材料，和含有氣密材料的產品。本發明特別涉及一種基于含有乙烯醇均聚物或共聚物的氣密材料，和含有該氣密材料的產品。
現存的含有乙烯醇的不透性聚合物大體上可分為兩種類型烯烴/乙烯醇無規共聚物，和烯烴/乙烯醇嵌段共聚物。前者通常是乙烯/乙烯醇無規共聚物，然而，丙烯/乙烯醇無規共聚物也已研制成功。
目前，乙烯/乙烯醇無規共聚物是通過水解乙烯/醋酸乙烯酯無規共聚物而制得的。水解(醇解)在醇的幫助下進行，并且混合物可以是酸性的或是堿性的。水解可以在固態、熔融態、溶液態進行。
迄今為止已有相當多的專利涉及了制備乙烯/乙烯醇無規共聚物的方法，這方面的綜述參見“乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的反應性關于乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的乙酸基-羥基轉變的綜合專利文獻的臨界評價”，R，J，Koopmas，R.VanderLinden，和E.FVansant，PolymerEngineeringandScience，1982年7月，第22卷，第10期645頁。有兩種工業上的乙烯/乙烯醇無規共聚物。含有20～30%(摩爾)乙烯醇的品種首先用在注塑和粉末涂料鋼管中，它們是用通過高壓技術生產的乙烯/醋酸乙烯酯無規共聚物制造的。含60～80%(摩爾)乙烯醇的品種在市場上也是可買到的，這些乙烯醇主要用做多層產品的氣密層。它們是通過將乙烯加到聚醋酸乙烯酯的工藝方法并用由聚醋酸乙烯酯制備成聚乙烯醇(PVA)的相同方法水解產物而生產的。如果乙烯醇的含量小于60%(摩爾)，則產品的氣密性將直線下降。當乙烯/乙烯醇無規共聚物含有大于60%(摩爾)的乙烯醇時，則形成單斜晶體(與PVA相同)，而當乙烯醇含量小于20%(摩爾)時，將形成正交晶體(與聚乙烯相同)。在這些含量的范圍內，可形成晶體結構。在隔離應用中只有單斜晶體結構才是足夠不透的。
烯烴/乙烯醇嵌段共聚物可以使用反應性混料技術(化合物＝熔體均化混合物)來制備，這一方法已公開在同一申請人的芬蘭專利說明書第845110號中。在這種情況下，PVA鏈用化學方法結合到聚烯烴鏈中，例如，在水解硅烷的幫助下完成。首先通過共聚或接枝不飽和硅烷將水解硅烷連接到聚烯烴鏈上，或者將另外的官能水解硅烷(例如氨基硅烷)連接到聚烯烴鏈上。然后使用水解硅烷改性的聚烯烴與PVA一起呈熔融態，再使經水解的硅烷與PVA進行化學反應，最后形成了烯烴/乙烯醇嵌段共聚物。
在PVC懸浮聚合中，聚乙烯醇(PVA)主要用做分散劑，通過控制PVA的分子量和其水解程度，能夠控制PVC的性質。當PVA具有足夠高的水解程度時，則它是水溶性的。這種水溶性使加工遇到困難，從而限制了PVA在塑料工業中的應用。干燥的PVA本身是有意義的，這是由于它具有極好的隔離性(氣密性)。為了避免這些不利因素，已研制出上述乙烯/乙烯醇無規共聚物(EVOH)，然而，EVOH的氣密性取決于濕度，因此必須保護EVOH薄膜免遭空氣濕度浸害，例如把聚乙烯薄膜加到兩面。此外，EVOH本身并不粘合于聚乙烯，因此必須將粘合塑料(即Admer)添加到這些組分之間。而象這種五層共擠設計難度高且成本大，并且EVOH和粘合塑料也是高價的。
EVOH也可以具有塑性且對濕度敏感性較小。例如將EVOH混合到聚對苯二甲酸乙二酯(PET)中，這樣就得到了比用共擠法有更好氣密性的瓶。也可以將EVOH混合到聚烯烴中，由此得到足夠的氣密性，同時粘附到聚烯烴上。
在本發明中發現了一種更容易利用聚乙烯醇良好隔離特性的方法。由本發明可以看出，將聚乙烯醇(PVA)與聚烯烴例如聚乙烯、聚丙烯和聚丁烯、或它們的共聚物混合可以產生具有良好隔離特性的聚乙烯醇產物而避免了其缺點。
因此，本發明的氣密材料特征是含有99-1%(重量)的聚烯烴和1-99%(重量)聚乙烯醇的混合物，并且可隨意含有醇類增塑劑。
該氣密材料含有最多為10%(重量)的增塑劑是更有利的。
聚烯烴/PVA混合物本身并不新穎，但它們用本發明的方法制造成緊密多層產品應用時確是新穎的。例如，已經知道在工藝中可以使用聚烯烴/PVA混合物的親水特性。根據美國專利4，529，539，這樣的混合物可以用電解液浸透，用這種方法可以得到導電塑料產品。日本專利60147473公開了含有聚烯烴/PVA/碳黑混合物的導電塑料產品，美國專利3，984，358公開了由聚烯烴/PVA混合物組成的離子交換劑。
日本專利77024976公開了在電池的陽極和陰極之間插入聚烯烴/PVA混合物作為干燥劑的電池，根據日本專利54020057，他們所研制的PVA混合物已達到可以成功地分散在水中的程度。根據日本專利70001747，聚烯烴纖維的應變能力通過與PVA混合已得到改善。聚烯烴/PVA混合物的收濕性也已成功地用于含有聚烯烴/PVA纖維的涂布粘結劑和強化粘結劑中(日本專利第5922328和日本專利第79036095號)。PVA還改善了粘結劑的粘著力。
由本發明可以得知，PVA與聚烯烴在熔融狀態下可以以任意比例混合，由此得到的混合物是由兩個相即連續相和分散相組成的。當分散相的直徑足夠小時，可以得到透明膜。只有當混合足夠充分時，才能得到同樣的分散體。一般的加工壓出機在這一方面是不夠好的;因此需要在壓出最后產品前配料。
當聚烯烴和PVA混合物中的PVA組分形成連續相后，可以獲得好的氣密性，例如，不透氧性，并且產物在熔融狀態以及固態時是透明和穩定的，盡管它由兩相組成，并且通過加入增塑劑可容易地塑料化。
也已經發現，當聚烯烴形成連續相后，可以得到對聚烯烴的極好粘附，并用這種方法通過將聚烯烴/PVA混合物放中間，等量的聚烯烴或其它聚烯烴放兩邊共擠壓可以產生三層產品。然而在這種情況下其氣密性不如PVA構成連續相的氣密性好，在PVA作為連續相時，粘著塑料必須放在聚烯烴層和聚烯烴/PVA層之間(也就是五層產品)。影響PVA和聚烯烴相結合的因素是組分的比例，它們的粘度，分散劑(如果有的話)，混料條件，和加工條件等。
正如本發明已指出的那樣，聚乙烯醇可以具有如下性質，即通常可用在可以完全水解或部分水解(用醋酸乙烯酯作為共聚單體)的懸浮共聚PVC、烯烴/乙烯醇無規或嵌段共聚物或等量的部分水解的三元共聚物、或任何其它的含有0.5～100%(重量)乙烯醇的聚合物中。
此外還發現，如果將增塑劑加到混合物中，則聚烯烴/PVA混合物將更透明、更富有彈性。所述的增塑劑一般為醇類化合物，它可以進入PVA晶體并降低PVA結晶度和PVA以及聚烯烴/PVA混合物的剛性和脆性。例如，合適的增塑劑是丙三醇、三羥甲基丙烷、三甘醇。增塑劑可以在升溫時滲漬加入，可以加到混料前的PVA中，也可以加到混料后的聚烯烴/PVA混合物中，或者，在熔化聚合物組分之前或熔化之后在混料的同時加入，或用其它方法加入，加入的方式取決于增塑劑的類型。
上述聚烯烴/PVA混合物可以使用下述聚烯烴制備高壓聚乙烯(LDPE)、低壓聚乙烯(HDPE、LMDPE、LLDPE、VLDPE、ULDPE)、聚丙烯(PP)、聚-1-丁烯(PB)、聚-4-甲基-1-戊烯(TPX)或其它基于聚烯烴的塑料、橡膠或添加劑。也可以使用上述聚合物的共聚物，例如乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(EBA)和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)以及丙烯-乙烯無規或嵌段共聚物來制備。
本發明的具有改善隔離性能的氣密聚烯烴/PVA混合物可以用混合1-99%(重量)聚烯烴，99-1%(重量)聚乙烯醇和適當的含有醇類增塑劑來制備。所有需要的組分可以同時以干混合形式加入到熔化混合器中，或者以固態或熔融態預混合后加入，或者將不同組分分別加入。增塑也可以在混料后進行。也可以這樣來進行，即將增塑劑摻合到PVA組分中，這樣做的優點是整個混合物不需增塑。
本發明的氣密多層產品可以用上述聚烯烴/PVA混合物與聚烯烴，或其它塑料或其它物質例如纖維基質的物質結合來制得。這些多層產品可以用共擠塑，(共)擠貼合，(共)擠層合，膠層合或用其它技術來制備，也可以將這些制造方法結合使用。
本發明的含有氣密材料的可能產品有薄膜、吹塑瓶和容器、片材、管材、注塑容器、深撐壓膜材和片材、液體包裝盒等。通常，這類緊密多層產品可用于食品包裝，此時不透氧性是所期望的，而不透二氧化碳或其它氣體也是所希望的。另外在食品包裝以及在工業產品中也需要阻止脂肪、化學品和氣味的滲透。
通過下面非限制性的實施例，可進一步說明聚烯烴/PVA混合物的緊密單層和多層產品的制備、性質和應用。薄膜的透氧性用OX-TRAN1000型儀器(ASTMD3985)測量。
在實施例試驗中所用的聚烯烴和聚乙烯醇品種表示在下面表中。
聚烯烴(PO)PO密度熔體指數備注千克/米3190℃ 230℃LDPE19244.5LDPE29224.5含1.7%乙烯基三甲氧基硅烷HDPE9647LMDPE940PP4.0均聚物PB1.4EMA9366.0丙烯酸甲酯含量10%EBA9242.0丙烯酸丁酯含量17%EVA9272.3醋酸乙烯酯含量5%縮寫LDPE＝低密度聚乙烯HDPE＝高密度聚乙烯
LMDPE＝線性中密度聚乙烯PP＝聚丙烯PB＝聚丁烯EMA＝乙烯-丙烯酸甲酯共聚物EBA＝乙烯-丙烯酸丁酯共聚物EVA＝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物聚乙烯醇(PVA)PVA堿性聚合物的粘度增塑劑重量%水解度，摩爾%mpa-s類型PVA1884-PVA288丙三醇/水6(85∶15)PVA3884三甘醇6PVA4884三羥甲基6丙烷實施例1隔離化合物是在Berstorff混合器中使用下列溫度分布(c)190-210-220-230-230-160-200-200-200-200通過混合熔融態的聚乙烯醇(PVA)和聚烯烴(PO)來制備。混合器的產量是80千克/小時。
用這種方式得到的復合混合物，在布雷本登實驗用壓出機中制成厚度為25μm的單層膜。表1中給出的是所得這種膜的組成、生產條件和氧滲透性特性。測量使用ASTM標準，當測量在干條件(濕度為0)下進行時，其結果不取決于使用的是單層膜還是多層膜。
表1試驗PVA%PO%溫度分布氧滲透性類型 (重量) 類型 (重量) ℃ ml/m2×24小時×巴1--LDPE1100155-160-PVA10.9LDPE189.5160-185-PVA240LDPE160160-185-195-19554PVA270LDPE130160-185-200-2002.05PVA290LDPE110160-185-195-1951.8注實驗2中的復合混合物在壓膜之前用0.6%(重量)的甘油/水混合物(85∶15)浸漬。
該結果清楚地表明，PVA的增加降低了聚乙烯膜的氧滲透性。氧(O2)滲透性可通過控制PVA的數量來控制。
實施例2使用Busskokneader混合器(溫度分布200-200-200℃)，制備聚烯烴/聚乙烯醇復合混合物，用布雷本登實驗用壓出機將該混合物制成單層膜。該膜的組成、制備條件和氧滲透特性例在表2中。
表2試驗PVA%PO%溫度分布氧滲透性類型 (重量) 類型 (重量) ℃ ml/m2×24小時×巴6PVA240LMDPE60175-175-190-1907.37PVA240PP60175-185-PVA240PB60180-180-195-1959.09PVA340LDPE160165-185-195-1955.810PVA440LDPE160165-185-195-1955.2
實施例3如實施例2，在BussKokneader混合器中制備復合混合物。由該復合混合物擠壓制出具有100μm厚的薄膜。得到的薄膜組成，制造條件和氧滲透性在表3中給出。
表3試驗PVA%PO%擠壓溫度時間氧滲透性類型 (重量) 類型 (重量) ℃ ml/m2×24小時×巴11PVA240HDPE601905分鐘5612PVA240EMA601905″7813PVA138EBA571905″6614PVA240EVA601905″40注在試驗13中，在薄膜擠出前，用5%(重量)的甘油/水混合物(85∶15)浸漬該復合混合物。
實施例2和3的結果揭示出用其它聚烯烴和增塑劑也可得到低的滲透性。
實施例4如實施例1，用Berstorff混合器制備含有聚乙烯醇(PVA)和聚烯烴(PO)的復合混合物。用Reifenhauser三層共擠塑機制備三層薄膜，在隔離層的一邊是HDPE膜而另一邊是LDPE膜。該膜的各層厚度為40μm/20μm/40μm。這個擠塑模頭是直徑為200mm，縫口模頭為1mm及溫度為220℃的旋轉三層擠塑模頭。該隔離層是用如下類型的擠塑機制得的螺桿直徑(D)50mm，HDPE螺桿，長20×D，混合段長5×D。
這樣得到的三層薄膜的隔離層的組成，氧滲透性能和粘附特性在表4中給出。
表4試驗PVA%PO%氧滲透性粘合力粘附類型 (重量) 類型 (重量) ml/m2×24 HDPE LDPE 塑料＊小時／巴15 PVAl**38 LDPEl 57 2.0 - - +16PVAl40LDPE260217+++17 PVAl**38 LDPE2 57 1.9 - - +＊＝17%用酸接枝的EBA。
+＝互相不可分離，極好的粘合力。
-＝相互分離，無粘合力。
＊＊＝在試驗15和17中，在制成薄膜前將5%(重量)的甘油/水混合物(85∶15)加入到隔離混合物中。
LDPE2較難壓成模，自身成膠。
實施例5吹塑制成容積為1000cm3的瓶子，其壁的結構為HDPE/粘附塑料/隔離層/粘附塑料/HDPE。其HDPE的熔體指數(MI)為0.2，密度為958千克/米3。隔離材料是實施例1中的試驗3的材料(列在表1中)。粘附塑料用的是酸接枝的17%乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(EBA)。單層的1000Cm3瓶作為對照瓶。
旋轉速度層溫度分布℃CPm外層HDPE195-195-190-190-195-19519粘附塑料(Adh)175-175-17510隔離層(Bar)190-200-210-21025粘附塑料(Adh)175-175-17510內層HDPE195-195-190-190-195-19519擠塑模頭210-205-205這些瓶子的特性在表5中給出。
表5瓶結構隔離層厚度總厚度氧滲透性mmmmml/瓶×24小時×巴HDPE/Adh/Bar/Adh/HDPE0.030.600.3HDPE-0.604.權利要求
1.一種氣密材料，其特征在于該材料含有99-1%(重量)的聚烯烴和1-99%(重量)的聚乙烯醇的混合物，并可隨意地含有醇類增塑劑。
2.根據權利要求1的氣密材料，其特征在于該材料含有0～10%(重量)的增塑劑。
3.根據權利要求1或2的材料，其特征在于聚烯烴是聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯、乙烯-丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸乙酯、乙烯-丙烯酸丁酯或乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，丙烯-乙烯無規或嵌段共聚物，或上述聚合物或共聚物的任意兩種或幾種的混合物。
4.根據上述任意一個權利要求的材料，其特征在于所述材料最多含有10%(重量)的增塑劑，該增塑劑選自甘油、三羥甲基丙烷和三甘醇。
5.根據上述任意一個權利要求的材料，其特征在于所述材料是由分離的混料步驟制備的。
6.一種氣密多層材料，其特征在于至少有一層含有99-1%(重量)聚烯烴和99-1%(重量)聚乙烯醇的混合物并隨意地含有醇類增塑劑。
7.根據權利要求6的材料，其特征在于所述材料含有0～10%(重量)的增塑劑。
8.根據權利要求5或6的多層材料，其特征在于所述的層被粘連到含有聚烯烴或其它材料層的一邊或兩邊上。
9.根據權利要求8的氣密多層材料，其特征在于含有聚烯烴或其它材料的層借助于增進粘合力的附加層被粘合到所述氣密層上。
10.含上述任意一個權利要求的氣密材料的產品。
全文摘要
本發明涉及一種氣密材料，它包含99-1％(重量)聚烯烴和1-99％(重量)聚乙烯醇的混合物，并隨意地含有醇類增塑劑。
文檔編號B32B27/08GK1046541SQ89102669
公開日1990年10月31日 申請日期1989年4月22日 優先權日1989年3月28日
發明者瑪利亞·斯蒂揚堡, 克里斯特·堡斯特隆, 佩約·雅斯凱賴倫, 凱爾格·林斯特隆, 安西·林科霍, 博·馬爾姆 申請人:液體公司