專利名稱：使用活性染料進行的合成聚酰胺纖維材料的染色或印花方法
技術領域：
本發明涉及一種使用活性染料進行的合成聚酰胺纖維材料的染色或印花方法。
構成本發明的基礎的問題是使一種能形成具有很好堅牢度性能的纖維材料的、簡單易行的合成聚酰胺纖維材料染色或印花的方法成為合用的。
已知通過借助于還原破壞黃色發色團來進行羊毛漂白，從而消除羊毛在加工期間發生的泛黃現象。
還已知，為了改善堅牢度性能，染色的聚酯纖維或聚酯混紡纖維，借助于隨后的還原清洗，除掉表面粘附的分散染料。
本發明還涉及在分散染料存在下進行的聚酯混紡纖維的染色。
自US-A-3,988,108已知，為了提高色澤鮮艷程度以及堅牢度性能，使染色的纖維材料經受還原劑后處理，這樣通過還原除去使顏色消光和損害堅牢度性能的未固定的染料成分。但是，在現有技術方法中，為了得到良好結果，絕對必要的是，在染色工序之前、之中或之后，即，在用還原劑進行后處理之前，在催化劑存在下使用可聚合的或可縮聚的單體處理纖維材料，如此實現染料在纖維上的持久固定。
現已令人驚異地發現，在進行合成聚酰胺纖維材料染色時，按照本發明使用活性染料進行合成聚酰胺纖維材料染色，能夠省略使用預聚物或預編合產物處理纖維材料的工序。
按照本發明，通過下文所述方法解決了所提出的問題。
所得到的染色工藝以杰出方式解決了提出的問題。特別是，所得到的染色工藝的特征在于堅牢度性能很好且顏色鮮艷。
所以，本發明涉及合成聚酰胺纖維材料的染色或印花方法，其中(a)用至少一種活性染料對所述纖維材料進行染色或印花，和(b)用還原劑對染色或印花后的纖維材料進行后處理，所得纖維材料不用可縮聚或可聚合的化合物進行處理來使染料固定在纖維上，且其中聚酯和聚酰胺的混紡纖維除外。
活性染料含有至少一個纖維反應性基團。一般將纖維反應性基團理解為能夠與纖維素的羥基基團，與羊毛和絲中的氨基、羧基、羥基和硫羥基基團，或者與合成聚酰胺的氨基和可能地羧基基團進行反應形成共價化學鍵者。纖維反應性基一般直接或借助于橋連結構要素鍵合到染色基上。適宜的纖維反應性基是，例如，在脂族、芳族或雜環基上含有至少一個可除去取代基者或者其中所述基含有適于與纖維材料反應的基團如乙烯基基團者。
活性染料為已知并大量描述在，例如，Venkataraman“合成染料化學”(The Chemistry of Synthetic Dyes)第6卷，Academic Press，NewYork，London 1972。
在按照本發明方法的優選實施方案中，應用至少一種下式活性染料，A-(Z)k(1)，其中A是單偶氮、雙偶氮、多偶氮、金屬配位偶氮、蒽醌、酞菁、甲或二噁嗪染料的基團；Z獨立地代表k個纖維反應性取代基，其可以是彼此相同或不同的，選自乙烯基磺酰基、丙烯酰基和雜環系列；和k是1、2或3。
自乙烯基磺酰基系列基團的纖維反應性基Z是，例如，由可除去原子或由可除去基團取代的烷基磺酰基基團，或者，未取代的或者由可除去原子或由可除去基團取代的鏈烯基磺酰基基團。所述烷基磺酰基基團和鏈烯基磺酰基基團一般含有2～8，優選2～4，和特別是2個碳原子。
自丙烯酰基系列基團的纖維反應性基Z是，例如，由可除去原子或可除去基團取代的烷酰基基團，或者，未取代的或者由可除去原子或由可除去基團取代的鏈烯酰基基團。所述烷酰基和鏈烯酰基基團一般含有2～8，優選3或4，和特別是3個碳原子。
自雜環系列基團的適宜纖維反應性基Z的例子包括含有4-、5-或6-元環的和由可除去原子或由可除去基團取代的雜環基。適宜的雜環基是，例如，含有至少一個鍵合到雜環基上的可除去取代基者，尤其是含有至少一個鍵合到5-或6-元雜環上的反應性取代基者，例如鍵合到單偶氮、雙偶氮、吡啶、嘧啶、噠嗪、吡嗪、噻嗪、噁嗪或不對稱或對稱三嗪環上，或者鍵合到含有一個或多個稠合芳環的環系統上，如喹啉、2，3-二氮雜萘、喹唑啉、喹喔啉、吖啶、吩嗪或菲啶環系統上。
可除去原子和可除去基團或離去基團是，例如，鹵素如氟、氯或溴，銨，包括，硫酸根，硫代硫酸根，磷酸根，乙酰氧基、丙酰氧基、疊氮基、羧基吡啶嗡或硫氰酸根(rhodanido)。
作為自乙烯基磺酰基系列基團的基，優選Z是基-SO2-CH＝CH2或SO2-CH2-CH2-U，其中U是離去基團。
作為自丙烯酰基系列基團的基，優選Z是基-CO-CH(Hal)-CH2(Hal)或-CO-C(Hal)＝CH2，其中Hal是氯或溴。
作為自雜環系列基團的基，優選Z是鹵代三嗪或鹵代嘧啶基，特別是其中鹵素是氟或氯的鹵代三嗪基。
優選Z是-SO2-CH＝CH2或-SO2-CH2-CH2-U，其中U是離去基團；-CO-CH(Hal)-CH2(Hal)或-CO-C(Hal)＝CH2，其中Hal是氯或溴；或鹵代三嗪基，其中鹵素是氟或氨。
纖維反應性基Z和染色基A可以借助于橋連結構要素彼此相連。適宜的橋連結構要素包括除直接鍵外或，諸如氨基基團等各種各樣的基。例如，橋連結構要素是脂族、芳族或雜環基；橋連結構要素也可以由各種這樣的基組成。橋連結構要素一般含有至少一個官能基，例如，羰基或氨基基團，可能的是，氨基基團被C1～C4烷基取代，后者是未取代的或再被鹵素、羥基、氰基、C1～C4烷氧基、C1～C4烷氧羰基、羧基、氨磺酰基、磺基或被硫酸根取代。適宜的脂族基是，例如，含有1～7個碳原子的亞烷基基團，或其支化異構體。亞烷基基團的碳鏈可以被雜原子間斷，例如，氧原子。適宜的芳族基是，例如，苯基基團，后者可以被C1～C4烷基如甲基或乙基，C1～C4烷氧基如甲氧基或乙氧基，鹵素如氟、溴或，特別是氯，羧基取代，或者被磺基取代；和適宜的雜環基是，例如，哌嗪基。
這類纖維反應性基Z其本身是已知的，其許多種敘述在，例如，Venkataraman《合成染料化學》第6卷，第1～209頁，Academic Press，紐約，倫敦1972或者EP-A-625,549和US-A5684138中。
優選，k代表數字2或3，特別是2。
當k代表數字2或3時，優選至少一個纖維反應性基Z是自雜環系列基團的基，例如鹵代三嗪基。
在按照本發明方法的特別優選的實施方案中，應用下式活性染料
其中R1是氫或者未取代的或取代的C1～C4烷基，X是鹵素，A如上文所限定，和V是非纖維反應性取代基或者是下式纖維反應性取代基 或 其中R2是氫或者未取代的或取代的C1～C4烷基或者基 其中R3如下文所述限定，
R3是氫、羥基、磺基、硫酸根、羧基、氰基、鹵素、C1～C4烷氧基羰基、C1～C4烷酰氧基、氨基甲酰基或基團-SO2-Y；R4是氫或C1～C4烷基；alk和alk1，彼此無關，是線型或支化C1～C6亞烷基；arylene是亞苯基或亞萘基基團，是未取代的或者由磺基、羧基、羥基、C1～C4烷基、C1～C4烷氧基或由鹵素取代；Y是乙烯基或基-CH2-CH2-U，U是離去基團；Y1是基團-CH(Hal)-CH2(Hal)或-C(Hal)＝CH2，其中Hal是氯或溴；W是基團-SO2-NR4-、-CONR4-或-NR4CO-，其中R4如上文所限定；Q是基-O-或-NR4-，其中R4如上文所限定，和n是數字0或1。
如果需要，纖維反應性基，例如，具有上文給出的關于Z的定義和優選含意者，鍵合到染色基A上。
優選，在按照本發明所用的式(1a)活性染料中的基A和V之一，特別是僅僅基V，含有纖維反應性基。
作為R1、R2和R4的C1～C4烷基，彼此無關，考慮例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基或異丁基，優選甲基或乙基，特別是甲基。所述基R1和R2是未取代的或取代的，例如由鹵素、羥基、氰基、C1～C4烷氧基、C1～C4烷氧基羰基、羧基、氨基磺酰基、磺基取代，或者由硫酸根基取代，優選由羥基、磺基、硫酸根基、羧基或由氰基取代。優選未取代的基。
X是，例如，氟、氯或溴，優選氟或氯，和特別是氯。
優選，R1是氫或C1～C4烷基，特別是氫、甲基或乙基，和非常特別是氫。
當Y是基-CH2-CH2-U時，離去基團U可以是，例如，-Cl、-Br、-F、-OSO3H、-SSO3H、-OCOCH3、OPO3H2、-OCO-C6H5、OSO2-C1～C4烷基或-OSO2-N(C1～C4烷基)2。優選U是式-Cl、-OSO3H、-SSO3H、-OCO-CH3、-OCO-C6H5或-OPO3H2的基，特別是-Cl或-OSO3H，和更特別是-OSO3H。
優選Y是乙烯基、β-氯乙基、β-硫酸根合乙基、β-硫代硫酸根合乙基、β-乙酰氧基乙基、β-苯氧基乙基或β-磷酸根合乙基，特別是β-氯乙基、β-硫酸根合乙基或乙烯基，更特別是β-硫酸根合乙基或乙烯基，和非常特別是乙烯基。
優選Hal是溴。
alk和alk1，彼此無關，是，例如，亞甲基，1，2-亞乙基，1，3-亞丙基，1，4-亞丁基，1，5-亞戊基，1，6-亞己基或其支化異構物。alk和alk1，彼此無關，優選是C1～C4亞烷基基團，和特別是亞乙基或亞丙基基團。
arylene的優選含義是1，3-或1，4-亞苯基基團，其是未取代的或者由磺基、甲基或由甲氧基取代的，和特別是未取代的1，3-或1，4-亞苯基基團。
優選R2是氫、C1～C4烷基或式 基，其中R3、Y和alk每種均如上文限定，具有上文所述優選含義。R2，特別是，氫、甲基或乙基，和非常特別是氫。
優選R3是氫。
優選R4是氫、甲基或乙基，和特別是氫。
可變的Q優選是-NH-或-O-，特別是-O-。
優選W是基團式-CONH-或-NHCO-，特別是基團式-CONH-。
可變的n優選是數字0。
式(2a)至(2f)的優選纖維反應性取代基V是按下述限定者，其中，R2、R3和R4分別是氫；Q是-NH-或-O-基，W是-CONH-基團；alk和alk1，彼此無關是亞乙基或亞丙基，arylene是未取代的或者由甲基、甲氧基或由磺基取代的亞苯基；Y是乙烯基、β-氯乙基或β-硫酸根合乙基，特別是乙烯基或β-硫酸根合乙基，和非常特別是乙烯基；Y1是-CHBr-CH2Br或-CBr＝CH2和n是數字0。在這些取代基中，特別優選式(2c)和(2d)基。
在V具有纖維反應性取代基含義時，非常特別優選V為下式基團
或 特別是(2c’)，其中Y如上文限定，并具有上文所述優選含義。
特別重要的纖維反應性取代基V是下式基 其中，Y是乙烯基或β-硫酸根合乙基，特別是乙烯基。
當V是非纖維反應性取代基時，它可以是，例如，羥基；C1～C4烷氧基；未取代的或者由羥基、羧基或由磺基取代的C1～C4烷硫基；氨基；由C1～C8烷基單或二取代的氨基，其中烷基是未取代的或者還由如磺基、硫酸根、羥基、羧基或由苯基，特別是由磺基或由羥基取代，和烷基是未間斷的或由基-O-間斷；環已基氨基；嗎啉基；N-C1～C4烷基-N-苯基氨基或苯基氨基或萘基氨基，其中苯基或萘基是未取代的或者由如C1～C4烷基、C1～C4烷氧基、羧基、磺基或由鹵素取代。
適宜的非纖維反應性取代基V的例子是氨基、甲氨基、乙氨基、β-羥乙氨基、N，N-二-β-羥乙氨基、β-磺基乙氨基、環己氨基、嗎啉基、鄰-、間-或對-氯苯氨基、鄰-、間-或對-甲苯氨基、鄰-、間-或對-甲氧基苯氨基、鄰-、間-或對-磺基苯氨基、二磺基苯氨基、鄰-羧基苯氨基、1-或2-萘氨基、1-磺基-2-萘氨基、4，8-二磺基-2-萘氨基、N-乙基-N-苯氨基、N-甲基-N-苯氨基、甲氧基、乙氧基、正或異丙氧基和羥基。
作為非纖維反應性基，優選V的含義為C1～C4烷氧基，未取代的或者由羥基、羧基或由磺基取代的C1～C4-烷硫基，羥基，氨基，未取代的或者在烷基部分由羥基、硫酸根或由磺基取代的N-單或N，N-二-C1～C4烷基氨基，嗎啉基，未取代的或在苯環中由磺基、羧基、氯、乙酰氨基、甲基或由甲氧基取代的苯氨基或N-C1～C4烷基-N-苯氨基(其中烷基是未取代的或由羥基、磺基或由硫酸根取代)，或未取代的或由1～3個磺基基團取代的萘氨基。
特別優選的非纖維反應性基V是氨基、N-甲氨基、N-乙氨基、嗎啉基、苯氨基、2-，3-或4-磺基苯氨基、萘氨基、1-磺基萘-2-基氨基、3，7-二磺基萘-2-基氨基或N-C1～C4烷基-N-苯基氨基。
當A是單偶氮、多偶氮或金屬配位偶氮生色團基時，特別考慮下述基下式單偶氮或雙偶氮染料生色團基D-N＝N-(M-N＝N)u-K-(3)或-D-N＝N-(M-N＝N)u-K(4)其中D是苯或萘系列的雙偶氮組分基，M是苯或萘系列的中心組分基，K是苯、萘、吡唑啉酮、b-羥基吡啶-2-酮或乙酰乙酸芳酰胺系列的偶合組分基，和u是數字0或1；其中D、M和K可以帶偶氮染料的通常取代基，例如C1～C4烷基或C1～C4烷氧基，其中每種是未取代的或者還由下述基取代由羥基、磺基或由硫酸根基，鹵素，羧基，磺基，硝基，氰基，三氟甲基，氨基磺酰基，氨基甲酰基，氨基，脲基，羥基，羧基，磺基甲基，C2～C4烷酰氨基，未取代的或在苯環中由C1～C4烷基、C1～C4烷氧基、鹵素或由磺基取代的苯甲酰氨基，未取代的或由C1～C4烷基、C1～C4烷氧基、鹵素、羧基或由磺基取代的苯基，以及纖維反應性基。還考慮衍生自式(3)和(4)染料基的金屬配合物，特別是苯或萘系列的1∶1銅配合偶氮染料或1∶2鉻配合偶氮染料的染料基，其中在每種情況中銅或鉻原子鍵合在偶氮橋鄰位的任一側上，到能金屬化的基團上。
在通式(3)或(4)生色團基帶活性基時，活性基可以相當于，例如，通式-SO2-Y(5a)，-CONH-(CH2)m-SO2-Y(5b)-CONH-(CH2)-O-(CH2)m-SO2-Y(5c)，
-NHCO-(CH2)m-SO2-Y(5d)，-(O)p-(CH2)q-CONH-(CH2)m-SO2-Y(5e)，-NH-CO-CH(Hal)-CH2(Hal) (5f)，-NH-CO-C(Hal)＝CH2(5g)或 其中Y和Hal均如上文所限定，且具有上文所述優選含義，V1獨立地具有上文關于V所述的定義和優選含義，X1獨立地具有上文關于X所述的定義和優選含義，R1′獨立地具有上文關于R1所述的定義和優選含義，和p為數字0或1，和1，m和q彼此無關是整數1～6。優選，p是數字0，1和m彼此無關是數字2或3，和q是數字1，2，3或4。
作為式(3)或(4)生色團基的活性基，特別考慮上述式(5a)、(5d)、(5f)、(5g)或(5h)基，特別是式(5a)或(5h)。
優選，式(3)或(4)生色團基A不帶活性基。
單偶氮或雙偶氮生色團A的特別優選的基團是下列者
其中(R5)0～3代表自C1～C4烷基、C1～C4烷氧基、鹵素、羧基和磺基基團的0～3個相同或不同的取代基， 其中(R6)0～3代表自鹵素、硝基、氰基、三氟甲基、氨基磺酰基、氨基甲酰基、C1～C4烷基、C1～C4烷氧基、氨基、C2～C4烷酰氨基、脲基、羥基、羧基、磺基甲基和磺基基團的0～3個相同或不同的取代基， 其中R7是氫、C1～C4烷基、C1～C4烷酰基、苯甲酰基或上文所述式(5d)或(5h)活性基，
其中(R8)0～3代表自C1～C4烷基，C1～C4烷氧基、鹵素、羧基和磺基基團的0～3個相同或不同的取代基， 其中R9和R11，彼此無關，是氫、C1～C4烷基或苯基，和R10是氫、氰基、氨基甲酰基或磺基甲基，
或 其中(R5)0～3和(R6)0～3如上文所限定；(R5’)0-3代表0～3個相同或不同的自C1～C4烷基、C1～C4烷氧基、C2～C4烷酰氨基、脲基、鹵素、羧基、磺基、C1～C4羥基烷氧基和C1～C4硫酸根合烷氧基的取代基，和(R7’)0～3代表0～3個相同或不同的自C1～C4烷基、C1～C4烷氧基、鹵素、羧基和磺基的取代基，和Y如上文所限定。
式(6a)、(6b)、(6c)、(6d)、(6e)、(6f)、(6i)、(6j)、(6l)、(6m)、(6n)、(6o)、(6p)、(6q)、(6r)和(6s)也可以含有，作為另外的取代基，存在于苯或萘環中，式(5a)、(5b)、(5c)、(5d)、(5e)、(5f)或(5g)纖維反應性基，其中可變者如上文所限定并且具有上文所述優選含義。優選，它們不含有纖維反應性基。
優選，甲染料A基是如下式染料基， 其中，苯核不含另外的取代基，或者還由C1～C4烷基、C1～C4烷氧基、C1～C4烷基磺酰基、鹵素和由羧基取代。
當A是酞菁染料的基時，優選其是下式基 其中Pc是金屬酞菁基，特別是銅或鎳酞菁基；R是-OH和/或-NR13R14；R13和R14，彼此無關，是氫或者未取代的或由羥基或由磺基取代的C1～C4烷基；R12是氫或C1～C4烷基；E是未取代的或由C1～C4烷基、鹵素、羧基或由磺基取代的亞苯基基團或者是C2～C6亞烷基基團；和t為1～3。優選R13和R14是氫。優選E是未取代的或由C1～C4烷基、鹵素、羧基或由磺基取代的亞苯基基團。優選Pc是銅酞菁基。
當A是二噁嗪染料基時，它是，例如，下式基 其中E′是未取代的或由C1～C4烷基、鹵素、羧基或由磺基取代的亞苯基基團或者是C2～C6亞烷基基團；r、s、v和w，彼此無關，是數字0或1；和Y如上文所述限定。優選，E′是C2～C4亞烷基或者是未取代的或由磺基取代的1，3-或1，4-亞苯基，r是數字1，s是數字0，v是數字1，和w是數字0或1。
當A是蒽醌染料基時，優選它是下式基 其中G是未取代的或由C1～C4烷基、C1～C4烷氧基、鹵素、羧基或由磺基取代的亞苯基基團或者是環亞己基、亞苯基亞甲基或C2～C6亞烷基基團，其中每一個優選含有至少兩個磺基基團。優選G是未取代的或由C1～C4烷基、C1～C4烷氧基、鹵素、羧基或由磺基取代的亞苯基基團。
特別優選A是上文所述式(6a)、(6b)、(6d)、(6e)、(6f)、(6g)、(6h)、(6i)、(6j)、(6k)、(6m)、(6o)、(6r)或(6s)單偶氮或雙偶氮生色團基，上文所述式(7b)甲基，或上文所述式(10)蒽醌基，特別是(6a)、(6b)、(6e)、(6g)、(6h)、(6i)、(6j)、(6k)、(6m)、(6s)或(10)者。
在關于可變者的含義中，C1～C4烷基一般是甲基、乙基、正或異丙基或正、異、仲、或叔丁基。C1～C4烷氧基一般是甲氧基、乙氧基、正或異丙氧基或正、異、仲或叔丁氧基。鹵素一般是，例如，氟、氯或溴。C1～C4烷氧基羰基的例子是甲氧基羰基和乙氧基羰基。C1～C4烷酰基的例子是乙酰基、丙酰基和丁酰基。C2～C4烷酰氨基的例子是乙酰氨基和丙酰氨基。C1～C4羥基烷氧基的例子是羥基甲氧基、β-羥基乙氧基及β-和γ-羥基丙氧基。C1～C4硫酸根合烷氧基的例子是硫酸根合甲氧基、β-硫酸根合乙氧基及β-和γ-硫酸根合丙氧基。
對于按照本發明的方法，優選使用式(1a)染料，其中R1、X和A如上文所述限定并具有上文所述優選含義，V是如上文限定的且具有上文所述優選含義的式(2a)、(2b)、(2c)、(2d)、(2e)或(2f)纖維反應性取代基。
式(1)活性染料含有至少一個，優選至少兩個磺基基團，磺基或者以游離酸形式，或者，優選以其鹽的形式存在。適宜的鹽是，例如，堿金屬、堿土金屬或銨鹽、有機胺鹽或其混合物。作為例子，可以述及鈉、鋰、鉀或銨鹽、單、二或三乙醇胺鹽或者Na/Li或Na/Li/NH4混合鹽。
適用于按照本發明方法的染料相當于，例如，下列式



用于按照本發明方法的活性染料可以包含另外的添加劑，例如，氯化鈉或糊精。
按照本發明使用的染料是已知的，或者能夠使用本來已知的方法制備，例如敘述在US-A 5760194、US-A 5760195、US-A 5779740和EP-A 1247841中的方法。
對于按照本發明方法的步驟a)，可以應用慣用染色或印花方法。染色液或印花漿可以包含，除了水和染料之外，還有添加劑，例如，潤濕劑、防泡沫劑、勻染劑或者影響紡織材料特性的試劑，例如柔軟劑、阻燃劑，或防污劑、防水劑和防油劑，和還有軟水劑和天然或合成增稠劑，例如，海藻酸鹽和纖維素醚。
在染浴或印花漿中的各個染料的用量，取決于所需要的色澤深度，能夠在寬范圍內變化；一般說，已經證明有利的是，用量為0.01～15wt％，特別是0.1～10wt％，以待染色材料或印花漿為基準計。
所述染料可以單一形式使用，或者可以使用染料混合物，例如兩種或三種染料的混合物(di-or tri-chromism)。
在機織地毯織物的情況下，重要者屬印花法，例如，轉移印花(displacement printing)或間段染色。
優選染色，特別是通過浸染法進行的染色，而在地毯染色情況下，也能通過連續法進行染色。
優選染色在pH2～7下進行，特別是2.5～5.5，非常特別是2.5～4。液比能在寬范圍內選擇，例如1∶5至1∶50，優選1∶5至1∶30。染色優選在80～130℃下進行，特別是85～120℃。
在按照本發明的方法中，當使用式(1)染料時，染色或印花不再需要在可縮聚或可聚合單體存在下進行。
按照步驟b)的后處理有利地在pH，例如7～12，特別是7～9下，在例如30～100℃，特別是5-80℃下，在還原劑存在下，在堿性后處理浴中進行。通過加入需要量的適宜堿調節pH，例如氫氧化鈉或碳酸鈉(純堿)。所述處理對于固定在聚酰胺纖維材料中的染料成分沒有有害影響。
適宜還原劑的例子是如下化合物氫化鋁鋰、氫化硼、硫代硫酸鹽、亞硫酸鹽、硫化物、亞硫酸氫鹽、硫脲二氧化物、甲醛次硫酸鈉、醛類、糖類和；優選亞硫酸氫鹽或連二亞硫酸鹽，如亞硫酸氫鈉或連二亞硫酸鈉。
還原劑的有利加入量為0.01～6wt％，特別是0.5～5wt％，以后處理浴的重量為基準計。
按照本發明的方法適用于合成聚酰胺纖維材料的染色或印花，例如，聚酰胺-6(聚ε-己內酰胺)、聚酰胺6，6(聚己二酰己二胺)、聚酰胺-7、聚酰胺-6，12(聚十二碳二酰己二胺)、聚酰胺-11或聚酰胺-12、具有聚酰胺-6，6或聚酰胺-6的共聚酰胺，例如己二胺、ε-己內酰胺和己二酸的聚合物以及己二酸、己二胺和間苯二甲酸的聚合物或者己二酸、己二胺和2-甲基五亞甲基二胺或2-乙基四亞甲基二胺的聚合物；按照本發明的方法也適用于合成聚酰胺和羊毛的混紡織物或紗的染色或印花。
按照本發明的方法還有利地適用于合成聚酰胺微纖維的染色或印花。眾所周知微纖維織物是由單絲細度小于1旦(1.1分特)的絲組成的纖維材料。所述微纖維是已知的，通常使用熔融紡絲生產。
所述紡織材料能夠是各種各樣的加工形式，例如，纖維、紗、機織物、針織物形式以及地毯形式。
得到了具有良好全面堅牢度性能的染色，例如，對氯、摩擦、潤濕、濕摩擦、洗滌、水、海水和汗漬的良好堅牢度。接觸堅牢度性能，特別是，例如，對水和汗漬的堅牢度，具有很好的數值。
下文所述實施例旨在舉例說明本發明，而不是限制本發明于專門敘述的實施例范圍中。
實施例1使130kg由83％聚酰胺和17％彈性纖維組成的游泳服特里科經編織物在經軸染色裝置中經受處理，其中液比為1∶12，浴液包含0.35wt％式(1.3)染料和1.50wt％式(1.5)染料，以待染料纖維材料為基準計。將浴液pH使用需要量檸檬酸(約3wt％，以待染纖維材料為基準計)調節至pH3。將待染材料以1℃/min速度從40℃加熱至98℃和在該溫度下染色60min。然后排空染浴，所得材料用溫水漂洗一次，和然后進行后處理，為此將染色了的材料在新鮮浴液中在70℃下處理20min，所述新鮮浴液包含3g/l純堿和5g/l亞硫酸氫鹽。然后用溫水進行漂洗，隨后在稀醋酸浴(0.5g/l)中進行處理(souring-off)。得到了具有優良接觸堅牢度性能，例如，對潤濕和汗漬的堅牢度，的染色。
實施例2使80kg由80％聚酰胺和20％彈性纖維組成的胸衣花邊織物在經軸染色裝置中經受處理，其中液比為1∶15，浴液包含0.30wt％式(1.3)染料、0.49wt％式(1.5)染料和1.96wt％式(1.2)染料，以待染纖維材料為基準計。將浴液pH使用需要量檸檬酸(約3wt％，以待染纖維材料為基準計)調節至pH3。將待染材料以1℃/min速度從40℃加熱至98℃和在該溫度下染色60min。然后排空染浴。所得材料用溫水漂洗一次，和然后進行后處理，為此將染色了的材料在新鮮浴液中在70℃下處理20min，所述新鮮浴液包含2g/l純堿和3g/l亞硫酸氫鹽。然后用溫水進行漂洗，隨后在稀醋酸浴(0.5g/l)中進行處理。得到了具有優良接觸堅牢度性能，例如，對潤濕和汗漬的堅牢度，的染色。
實施例3使70kg聚酰胺-6，6-微纖維織物在裝有1500升浴液的染色裝置中在40℃下經受處理10min，所述浴液包含3kg甲酸、0.4kg潤濕劑和0.7kg勻染劑。浴液pH為2.9。然后加入預溶解在少量水中的700g式(1.3)染料、1300g式(1.1)染料和430g式(1.2)染料。將待染材料在染液中40℃下處理5min，然后以1℃/min的速度加熱至110℃和在該溫度下染色60min。然后排空染浴，所得材料用溫水漂洗一次，和然后進行后處理，為此將染色3的材料在新鮮浴液中在70℃下處理20min，所述新鮮浴液包含2g/l純堿和5g/l亞硫酸氫鹽，其pH為9.2。然后以通常方式進行漂洗和整理。得到了具有優良接觸堅牢度性能，例如對潤濕和汗漬的堅牢度，的染色。
實施例4使聚酰胺纖維材料或聚酰胺/彈性纖維混紡織物在實驗室染色裝置中經受處理，其中液比為1∶20，浴液包含0.30wt％式(1.3)染料、0.50wt％式(1.1)染料和2.00wt％式(1.2)染料，以待染纖維材料為基準計。將浴液pH使用需要量檸檬酸(約3wt％，以待染纖維材料為基準計)調節至pH3。將待染材料以1℃/min速度從40℃加熱至98℃和在該溫度下染色60min。然后排空染浴，所得材料用溫水漂洗一次，和然后進行后處理，為此將染色了的材料在新鮮浴液中在70℃下處理20min，所述新鮮浴液中包含2g/l純堿和3g/l亞硫酸氫鹽。然后用溫水進行漂洗，隨后在稀醋酸(0.5g/l)浴中進行處理。得到了具有優良接觸堅牢度性能，例如，對潤濕和汗漬的堅牢度，的染色。
實施例5～7具有優良接觸堅牢度性能的染色也能通過下述工藝來獲得，所使用的工藝如在實施例4中所述，但是使用下文所示染料代替0.30wt％式(1.3)染料、0.50wt％式(1.1)染料和2.00wt％式(1.2)染料實施例5 0.85wt％式(1.3)染料2.60wt％式(1.5)染料6 0.35wt％式(1.3)染料1.50wt％式(1.5)染料0.05wt％式(1.2)染料7 0.10wt％式(1.6)染料2.00wt％式(1.2)染料
權利要求
1.合成聚酰胺纖維材料的染色或印花方法，其中(a)用至少一種活性染料對所述纖維材料進行染色或印花，和(b)用還原劑對染色或印花后的纖維材料進行后處理，所得纖維材料不用可縮聚或可聚合的化合物進行處理來使染料固定在纖維上，且其中聚酯和聚酰胺的混紡纖維除外。
2.按照權利要求1的方法，其中使用至少一種下式活性染料，A-(Z)k(1)，其中A是單偶氮、雙偶氮、多偶氮、金屬配位偶氮、蒽醌、酞菁、甲或二噁嗪染料的基團；Z獨立地代表k個纖維反應性取代基，其可以是彼此相同或不同的，選自乙烯基磺酰基、丙烯酰基和雜環系列；和k是1、2或3。
3.按照權利要求2的方法，其中Z是-SO2-CH＝CH2或-SO2-CH2-CH2-U，其中U是離去基團；-CO-CH(Hal)-CH2(Hal)或-CO-C(Hal)＝CH2，其中Hal是氯或溴；或鹵代三嗪基，其中鹵素是氟或氯。
4.按照權利要求1～3中任何一項的方法，其中使用下式活性染料作為式(1)活性染料， 其中R1是氫或者未取代的或取代的C1～C4烷基，X是鹵素，A是單偶氮、雙偶氮、多偶氮、金屬配位偶氮、蒽醌、酞菁、甲或二噁嗪染料的基團，和V是非纖維反應性取代基或者是下式的纖維反應性取代基 或 其中R2是氫或者未取代的或取代的C1～C4烷基或者基 其中R3如下所定義，R3是氫、羥基、磺基、硫酸根、羧基、氰基、鹵素、C1～C4烷氧羰基、C1～C4鏈烷酰氧基、氨基甲酰基或基團-SO2-Y；R4是氫或C1～C4烷基；alk和alk1，彼此無關，是線型或支化C1～C6亞烷基；arylene是亞苯基或亞萘基基團，是未取代的或者被磺基、羧基、羥基、C1～C4烷基、C1～C4烷氧基或鹵素取代；Y是乙烯基或基團-CH2-CH2-U，U是離去基團；Y1是基團-CH(Hal)-CH2(Hal)或-C(Hal)＝CH2，其中Hal是氯或溴；W是基團-SO2-NR4-、-CONR4-或-NR4CO-，其中R4如上文所定義；Q是基-O-或-NR4-，其中R4如上文所定義，和n是0或1的數。
5.按照權利要求4的方法，其中R1是氫。
6.按照權利要求4或權利要求5的方法，其中X是氯。
7.按照權利要求4～6中任何一項的方法，其中V是式(2a)、(2b)、(2c)、(2d)、(2e)或(2f)的纖維反應性取代基，其中R2、R3、R4、alk、alk1、arylene、Y、Y1、W、Q和n如權利要求4所定義。
8.按照權利要求1～7中任何一項的方法，其中用亞硫酸氫鹽作為還原劑。
9.按照權利要求1～8中任何一項的方法，其中后處理在pH7～12下和在30～100℃下進行。
全文摘要
一種進行合成聚酰胺纖維材料染色或印花的方法，其中(a)使用至少一種活性染料進行所述纖維材料染色或印花，和(b)染色或印花了的纖維材料經還原劑后處理，所得纖維材料不用可縮聚或可聚合的化合物進行處理來使染料固定在纖維上，得到以良好堅牢度性能為特征的染色和印花工藝。
文檔編號D06P3/24GK1659331SQ03813390
公開日2005年8月24日 申請日期2003年6月3日 優先權日2002年6月10日
發明者F·格呂納, J·施米德爾, U·費姆巴赫, U·施特拉姆 申請人:西巴特殊化學品控股有限公司