專利名稱：表面活性劑粉劑的制造方法以及表面活性劑粉劑和粒狀洗滌劑組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及用作洗滌劑組合物原料的，α-磺基脂肪酸烷基酯鹽作為主要成份的表面活性粉劑及其制造方法，也涉及含有此種表面活性劑粉劑的粒狀洗滌劑組合物。
作為可用于衣料洗滌劑等的陰離子表面活性劑，現在已開發出許多種類，并且配制成市售洗滌劑。α-磺基脂肪酸烷基酯鹽作為其中一是公知的。α-磺基脂肪酸烷基酯鹽洗滌能力優異，作為洗滌劑材料具有良好的性能。另外，由于生物降解性良好，所以也具有對環境影響少的優點。
然而，雖然α-磺基脂肪酸烷基酯鹽具有上述的高洗滌能力，但如果單獨使α-磺基脂肪酸烷基酯鹽粉劑的話，其在低溫溶解性略微不好。另外，在制造后不久，其結晶能力變弱，呈現為易于凝聚固化的液晶狀態，存在結晶化時間長(1～2周時間)的問題。而且，因為難以結晶化，所以在粉化時難以處理。
可是，陰離子表面活性劑一般來說可以通過中和作用得到水性漿料，所以，為了形成粒狀洗滌劑組合物，有必要采用某些手段進行濃縮化或粉化，有以下報道(1)特開昭54-106428號公報(日本專利公開公報)由噴霧干燥法制造高級烷基硫酸鹽粒狀物的方法，利用噴霧干燥法制造消耗能量較多。
(2)特開昭55-69698號公報(日本專利公開公報)用噴霧干燥法制造陰離子表面活性劑與非離子表面活性劑的混合粒狀化物品的方法，同樣，利用噴霧干燥法制造能量消耗大。
(3)特開平2-222498號公報(日本專利公開公報)用薄膜蒸發機制造高濃度洗滌劑的膏狀原料的方法，但達不到活性劑粉化。
(4)特開平5-331496號公報(日本專利公開公報)用薄膜蒸發機制造陰離子活性劑粒狀物的方法，可能由于活性劑單獨造粒，在40℃以上高溫下流動性差，溶解性低。實際上，在實施例中，僅限于烷基硫酸酯鹽、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯鹽，而對于難以粉化的α-磺基脂肪酸烷基酯鹽在濃縮后不久的高溫通過粉碎方法進行粒狀化是困難的。
而且，作為使用表面活性劑粉劑的粒狀洗滌劑組合物，提出過下列方案。
(5)特開平4-345700號公報(日本專利公開公報)使α-磺基脂肪酸烷基酯鹽在中性組份存在下進行粉化，與其它粉狀洗滌劑共同進行粉劑混合，制造粒狀洗滌劑組合物的方法，沒有以提高溶解性為目的。
另一方面，關于含有聚羧酸的表面活性劑粉劑，在特開平3-20439號公報(日本專利公告公報)、特開昭60-21000號公報(日本專利公開公報)、特開昭63-92699號公報(日本專利公開公報)、特開平5-43897號公報(日本專利公開公報)、特開平7-18295號公報(日本專利公開公報)中公開了含有陰離子表面活性劑和聚羧酸的表面活性劑粉劑。
但是，這些專利都沒有使用α-磺基脂肪酸烷基酯鹽，沒有解決其特有的問題。
根據上述報告，本發明者們在特愿平6-329536號(日本專利申請號)中提出了以提供在高溫下難以凝聚、固化的表面活性劑粉劑為目的、在使含有陰離子表面活性劑的水性漿料呈濃縮塊狀物以后，經過冷卻工藝制造粉化的表面活性劑粉劑的方法。
另外，在特愿平7-131103號(日本專利申請號)中，提出了對于α-磺基脂肪酸烷基酯鹽為主要成份的表面活性劑粉劑，以提高對水的溶解性為目的，利用并且發展如特愿平6-329536號中所公開的方法，由α-磺基脂肪酸烷基酯鹽和肥皂制造表面活性劑粉劑的方法。
已經證明在特愿平7-131103號中記載的表面活性劑粉劑，在中性水中的溶解性能良好。
本發明者們最近發現，對于在特愿平7-131103中提出的表面活性劑粉劑，除了具有在前述中性水中能夠提高溶解性以外，盡管在粉化物品制造后不久使用了特別容易凝聚固化的α-磺基脂肪酸烷基酯鹽。但是，上述表面活性粉劑和使用此表面活性劑粉劑的粒狀洗滌劑組合物與以前相比，具有在原料倉庫內保存期間該顆粒難以凝聚、固化的優異效果。
這是由于與肥皂共同存在，α-磺基烷基酯鹽迅速結晶化，成為難以凝聚、固化的狀態。
也就是說，在特愿平7-131103號申請文件中公開的表面活性劑粉劑以及使用該粉劑的粒狀洗滌劑組合物含有高濃度的α-磺基脂肪酸烷基酯鹽，并且基本解決α-磺基脂肪酸烷基酯鹽在粉體化之后不久易于凝聚、固化和對水低溫溶解性稍微差的缺點。
但是，一般來說要在粒狀洗滌劑組合物中添加碳酸鈉等堿性組分。這種堿性組分使洗液呈堿性，具有提高粒狀洗滌劑組合物去污力的作用。
作為此堿性組分使用的物質由于通常水溶性高，所以一但將粒狀洗滌劑組合物投入水中的話，首先這種堿性組份立刻溶解，水變成堿性水溶液，隨后陰離子表面活性劑在此堿性水溶液中溶解。
但是，在特愿平7-131103號申請文件中所公開的表面活性劑粉劑，具有在中性水中提高溶解性，在堿性水溶液中溶解性降低的傾向。因此，實際上在使用含有此種表面活性劑粉劑的粒狀洗滌劑組合物的情況下，有時由于其該配比組成，表面活性劑粉劑的溶解性略微降低，不能使它的去污性能充分發揮。
本發明的目的就是提供由在特愿平7-131103號中公開的α-磺基脂肪酸烷基酯鹽和肥皂形成的表面活性劑粉劑中得到表面活性劑粉劑的制造方法，這種表面活性劑粉劑一方面保持其粒子難以凝聚、固化的優異效果，一方面即使在堿性水溶液中溶解性也是良好的。本發明還提供能夠充分發揮此種表面活性劑粉劑的去污性能的粒狀洗滌劑組合物。
為了解決這樣的課題，本發明的特征在于調整含有α-磺基脂肪酸烷基酯鹽、肥皂、水溶性聚羧酸和/或其鹽的混合漿料，濃縮此混合漿料至水份在15重量％以下，在使此濃縮物溫度降低到70℃以下后進行粉化，制造組成為含有40重量％以上的α-磺基脂肪酸烷基酯鹽、10重量％以上的肥皂及相對于α-磺基脂肪酸烷基酯鹽和肥皂總量的0.01～5重量％的水溶性聚羧酸和/或及其鹽的表面活性劑粉劑。
另外，能夠制成含有通過上述制造方法所得到的表面活性劑粉劑的粒狀洗滌劑組合物。
以下說明本發明的詳細內容。
作為α-磺基脂肪酸烷基酯鹽，可以用下式(I)表示，其中，飽和或不飽和的脂肪酸殘基的平均碳原子數優選為10-20，酯的烷基碳原子數優選為1-5。同時α-磺基脂肪酸烷基酯鹽的對立離子可以舉出堿金屬、堿土金屬，或者取代或未取代的銨正離子等。通常優選鉀、鈉等堿金屬。
化1
(式中R1碳原子數為8-18的烷基或鏈烯基，R2碳原子數為1-5的烷基，M堿金屬、相當于一價的堿土金屬、或者是取代或未取代的銨正離子。)上述α-磺基脂肪酸烷基酯鹽在表面活性劑粉劑中的配合量為40重量％以上，優選為40-84重量％。
當小于40重量％時，作為洗滌劑時若不能增加α-磺基脂肪酸烷基酯鹽的配合量，則不能期待有充分的效果。另外，如果超過84重量％的話，有時表面活性劑粉劑的溶解性會降低。
肥皂優選烷基的平均碳原子數為10～18的飽和或不飽和脂肪酸堿金屬鹽，或脂肪酸堿土金屬鹽。
上述肥皂在表面活性劑粉劑中的配合量為10重量％以上，優選10-54重量％。在小于10重量％時，不能充分發揮α-磺基脂肪酸烷基酯鹽與肥皂的協同效果。另外，如果超過54重量％的話，表面活性劑粉劑中的α-磺基脂肪酸烷基酯鹽的濃度變小，不能發揮其去污能力。
根據上述配合量，α-磺基脂肪酸烷基酯鹽與肥皂的重量比為43∶57-89∶11，優選為50∶50-89∶11。另外，上述α-磺基脂肪酸烷基酯以及肥皂都有來自脂肪酸的部分，這種脂肪酸可以使用從牛脂、棕櫚油、棕櫚核油等得到的動植物來源的脂肪酸及合成脂肪酸。
作為水溶性聚羧酸，例如，可以使用從丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、衣康酸中任選的一種單體的得到的均聚物，或者可從使用這些酸中選擇的兩種以上單體的共聚物。
也可以使用選自丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、衣康酸中的1種以上單體與馬來酸酐單體的共聚物。
作為水溶性聚羧酸鹽的對立離子，可以優選使用選自堿金屬、堿土金屬、銨中的一種以上的離子。其中鈉、鉀等堿金屬是合適的。
另外，希望水溶性聚羧酸的重量平均分子量小于10000，優選在300-10000范圍內。
當分子量超過10000時，在堿金屬水溶液中的溶解性改善的實質效果不充分，漿料粘度增大，對加工處理不利。
水溶性聚羧酸和水溶性聚羧酸鹽可以單獨使用或者二種以上混合使用。
水溶性聚羧酸和/或其鹽的配合量為α-磺基脂肪酸烷基酯鹽與肥皂總量(純表面活性劑成分)的0.01-5重量％，優選為0.1-3重量％。在不到0.01重量％時，沒有在堿性水溶液中溶解性改善的實質效果，如果超過5重量％時，表面活性劑粉劑中的表面活性劑濃度(α-磺基脂肪酸烷基酯鹽和肥皂的總量的比例)降低，所以不是優選的。
另外，在此表面活性劑粉劑中，除上述成份以外，作為洗滌改進劑和制造時的粉碎助劑，能夠使用沸石、碳酸鈉等無機組份和有機組份。
更進一步，在此種表面活性劑中，按照需要也可能混合α-磺基脂肪酸烷基酯以外的硫酸鹽、磺酸鹽、磷酸鹽等陰離子表面活性劑。
作為前述硫酸鹽的具體例子，可以列舉如下。
(a)具有平均碳原子數為10-18的烷基或鏈烯基的高級醇硫酸酯鹽。
(b)飽和或不飽和醇殘基的，平均碳原子數為10～18，在1分子內添加平均0.5-8摩爾的環氧乙烷的乙氧基化的高級醇硫酸鹽。
作為上述磺酸鹽，可以列舉如下(c)具有平均碳原子數為10-18的烷基或鏈烯基的直鏈或支鏈的烷基苯磺酸鹽。
(d)平均碳原子數為10-18的α-烯烴磺酸鹽。
這些陰離子表面活性劑的對立離子，通常為鉀、鈉等堿金屬是合適的。
此表面活性劑粉劑可以經過漿料調整、濃縮、冷卻、粉化的工藝制造。以下對于此表面活性粉劑的制造方法中的一個例子進行具體說明。
即，最初混合α-磺基脂肪酸烷基酯鹽和肥皂以及水溶性聚羧酸和/或其鹽，調整為水份含量20～30重量％的混合漿料(漿料調整工藝)。
接著，使用濃縮裝置，使此漿料中的水份蒸發，得到濃縮物(濃縮工藝)。
此時此濃縮物的水份含量在15重量％以下，實際在0.1-15重量％范圍內，更優選在10重量％以下。如果此濃縮物的水分含量超過15重量％的話，即使在后來將此濃縮物的溫度降到70℃以下，也不會呈塊狀物，而呈漿料狀，加工處理(成型、粉碎等)困難，也會出現不能粉化的情況。另外，在小于0.1重量％時，工業上濃縮困難。接著，將上述濃縮物冷卻到70℃以下之后，采用直接粉碎，或者用造粒機造粒后粉碎，或者采用薄片化后粉碎的方法，進行粉化，制成表面活性劑粉劑(冷卻、粉體化工藝)。
前述冷卻后濃縮物的溫度為70℃以下，通常優選在0-70℃范圍內，用鼓式冷卻機的情況優選在20℃以下，通常在0～20℃。
關于上述漿料的濃縮條件將在下文敘述。一般來說濃縮不久后的濃縮物溫度是70℃以上的高溫。從表面活性劑的物理性質出發，由于在這樣高溫下此濃縮物的粘著性強，立即用粉碎機等進行粉碎是不可能的。但是，由于在濃縮后經過冷卻工藝的緣故，所以能夠得到能充分粉碎的，低粘著性的塊狀物品。
對于上述濃縮工藝的裝置和方法，采用大氣開放型混合機(立式捏合機、螺旋葉片式攪拌機等)，在70～120℃下攪拌1～10小時進行濃縮的方法，以及使用薄膜蒸發機エバオレ-タ-(商品名)(櫻制作所制造)；エゲゼバ(商品名)(神鋼パンテツク社制造)；コントロドライヤ-(商品名)(日立制作所制造)等，通過真空蒸發法進行濃縮的方法。
也可以使用鼓式濃縮機CD ドライヤ-(商品名)(西村鐵工所制造)等、自身清洗型濃縮機SC プロセツサ-(商品名)(栗本鐵工所制)，カスタムドライヤ-(商品名)(大川原制作所制造)等。
另外，如果在常壓下，加熱漿料到100℃以上，接著在已減壓的蒸發罐內進行急驟蒸發的話，能夠降低濃縮后的溫度，所以效率高。作為此時的裝置，可以使用SVC濃縮機(佐久間制作所制造)等。
進行上述冷卻工藝的裝置和方法，可以使用空冷法和帶式真空冷卻機ベルマツクス(商品名)(大川原制作所制造)；蒸發帶式冷卻裝置(サンドビツク社制造)。
特別是在冷卻工藝后，作為直接薄片化的裝置，有鼓式冷卻機ドラムフレ-カ-(商品名)(楠木機械制作所制造)；ダブルドラムドライヤ-(商品名)(カンソ-ン社制造)等，效率更高。
以由此得到的薄片狀態，也可以制成本發明目的的含有α-磺基脂肪酸烷基酯鹽和肥皂的表面活性劑制品。
由于在粉化工藝中造粒時，于100重量份表面活性劑中添加1-30重量份無機顆粒，所以造粒成形容易，同時表面活性劑的流動性良好。
此時能夠使用的無機顆粒優選硫酸鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、沸石、微粒子二氧化硅、硅酸鈣。
作為粉碎機，可以使用フイッツミル(商品名)(ホンカワミクロン社制造)、スピ-ドツル(商品名)(岡田精工社制造)等。
此時使用粉碎助劑可以更高的效率進行粉碎。
作為粉碎助劑，平均粒徑20μm以下的無機顆粒是優選的，可使用沸石、灰分、白碳黑等，其用量相對上述100重量份濃縮物優選為1-20重量份，更優選為2-10重量份。
在薄片化或者粉碎后，為了改進提高流動性等物理性能，也可以混合涂覆平均粒徑20μm以下的無機顆粒。作為此無機顆粒，可以使用沸石、灰分，白碳黑等。作為涂覆量，對100重量份濃縮物優選為1-20重量份，更優選為1-5重量份。
由此制造的表面活性劑粉劑，與由使用噴霧干燥法的已知方法和攪拌造粒法等其他方法制造的其他洗滌劑成份一起，進行造粒或粉劑混合，就能制得粒狀洗滌劑組合物。
此時，粒狀洗滌劑組合物中的α-磺基脂肪酸烷基酯鹽的濃度為1-50重量％。如果小于1重量％的話，不能發揮α-磺基脂肪酸烷基酯鹽的效果，如果超過50重量％的話，作為堿性組份和鈣螯合組份等的洗滌劑的必要組份的用量不夠。
在造粒場合，同時混合、造粒本發明表面活性劑粉劑和其他洗滌劑成份，制成粒狀洗滌劑組合物。作為此造粒方法，可例舉捏和(壓緊)后粉碎方法(壓緊造粒法)和通過攪拌造粒方法(攪拌造粒法)。
作為用于捏和的裝置，可列舉連續式捏和機KRC捏和機(商品名)(栗本鐵工所社制造)等間歇式捏和立式捏和機(商品名)(DALTON社制造)等。作為粉碎裝置，可列舉フイッツミル(商品名)(ホソカワミクロン社制造)、スピ-ドミル(商品名)(岡田精工社制造)等。
另外，與上述表面活性劑粉劑的制造相同，如果在粉碎時使用粉碎助劑的話，就能比較有效地進行粉碎。可以使用平均粒徑20μm以下的無機顆粒，優選沸石、灰分，白碳黑等作為這種粉碎助劑。粉碎助劑用量相對于100重量份捏和后的捏和物優選為1-20重量份，更優選為2-10重量份。
作為攪拌造粒機，可以列舉レ-デイゲミキサ-(商品名)(マツボ-社制造)、シコギミキサ-(商品名)(パウレツク社制造)、ハイスピ-ドミキサ-(商品名)(深江工業社制造)等。
另外，在通過粉劑混合制造粒狀洗滌劑組合物的情況時，優選將其它洗滌劑成份的粉劑(優選高密度粒子)和表面活性劑粉劑進行粉劑混合。
上述其他洗滌劑成份的高密度粒子，既可以使用將其他洗滌劑成份噴霧干燥粒子壓緊化后粉碎制造的粒子，也可以使用不經噴霧干燥法通過攪拌造粒、運動造粒、流動層造粒等其他方法制造的粒子。
對造粒或者粉化混合后的粒狀洗滌劑組合物，也可添加粒徑10μm以下的微粉體沸石等無機化合物作為流動性改進劑。
進一步，也可粉化混合作為洗滌改進劑的螯合組份，酶等。此處使用的螯合組份可列舉粉狀沸石、層狀硅酸鹽、馬來酸-丙烯酸鈉共聚物、β-丙氨酸-乙酸鈉等。
也可進行抑制飛揚的非離子表面活性劑或者其水溶液等的噴霧處理，以及進行賦予香味的香料噴霧等的處理。
作為前述非離子表面活性，可列舉如下。
(a)下式(II)表示的脂肪酸聚亞烷基氧烷基醚。
化2
(其中R3CO碳原子數為6-20的飽和或不飽和脂肪酸殘基；AO碳原子數為2-4的亞烷基氧或者其混合的亞烷基氧；n表示亞烷基氧的平均摩爾數3-30。
(包括無規、嵌段摩爾數)
R4碳原子數為1-5的烷基)(b)飽和或不飽和的直鏈或支鏈的醇類的碳鏈長為8-18的，氧乙烯的平均摩爾數3-30的聚氧乙烯烷基醚；(c)飽和或不飽和的直鏈或支鏈的醇類的碳鏈長為8-18的，氧乙烯的平均摩爾數為3-30，氧丙烯的平均摩爾數為2-30的聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚；作為抑制灰塵的粘合劑，除了上述非離子表面活性劑以外，熔點為35℃以下的聚乙烯乙二醇和聚丙烯乙二醇等也是有效的。
而且，在除上述所列舉的表面活性劑粉劑以外的其他洗滌成份中，作為無機組份可列舉三聚磷酸鈉、焦磷酸鈉等。除此以外，作為其他洗滌劑成分，可以配合檸檬酸鈉、乙二胺四乙酸鈉、氰基三乙酸鹽、聚丙烯酸鈉、丙烯酸鈉-無水馬來酸鈉共聚物、聚縮醛羧酸酯、肟基二琥珀酸鈉等鈣離子捕獲組份；羧甲基纖維素、聚乙烯乙二醇酯等的再污染防止劑；對甲苯磺酸鹽、甲苯磺酸鹽、二甲基磺酸鹽、尿素等粘度調整劑；季胺鹽、ベンナイト鹽等柔軟劑；亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉等還原劑；過碳酸鈉、過硼酸鈉等漂白劑；乙二胺四乙酸酯、辛酰氧基苯磺酸等漂白活性劑；螢光增白劑；香料；酶；色素；白碳黑等。
作為酶，可以添加水解酶、氧化酶、還原酶、轉換酶、裂解酶、異構酶、連接酶、合成酶等。更優選可列舉蛋白酶、角蛋白酶、脂肪酶、酯酶，纖維素酶、淀粉酶、支鏈淀粉酶、果膠解聚酶、角質酶、葡糖苷酶、葡聚糖酶、膽甾醇氧化酶、過氧化物酶等。
本發明的表面活性劑粉劑和含有此表面活性劑粉劑的粒狀洗滌劑組合物的水含量為1-15重量％，優選為3-10重量％。如果小于1重量％的話，就不能得到充分的溶解性，如果超過15重量％的話，不僅制造困難，而且由于表面活性劑粉劑或粒狀洗滌劑本身的含量過大及保存時候的吸濕，所以易于發生顆粒凝聚、呈球狀。
優選這些表面活性劑粉劑和粒狀洗滌劑組合物的平均粒徑為200～1500μm。如果小于200μm的話，微粉增加，所以粉劑流動性降低，并且在投入水中時發生凝聚、呈球狀，溶解性降低。如果超過1500μm的話，由于其表面積減少所以溶解性降低。
這些表面活性劑粉劑和粒狀洗滌劑組合物的視密度通常為0.4g/cm3以上，更優選為0.5-1.2g/cm3。
在本發明中得到的表面活性劑粉劑，由于水溶性聚羧酸和/或其鹽的作用，并且含有高濃度的α-磺基脂肪酸烷基酯鹽和肥皂，在堿性水溶液中的溶解性得到改善。
使用少量的水溶性聚羧酸和/或其鹽就能得到明顯的效果，所以幾乎不增加成本，或增加很少。
由于肥皂的作用，即使α-磺基脂肪酸烷基酯鹽的濃度高，也有不易凝聚、固化。
此種表面活性劑粉劑的制造方法，因為不需采用噴霧干燥法，所以就沒有因噴霧干燥法造成的能量損失，也沒有顆粒在空氣中漂揚使工作環境變壞的現象。由于使濃縮物的溫度降低到70℃以下容易進行粉化，所以能高效率、低成本地制造表面活性劑粉劑。特別是此種表面活性劑粉劑的制造方法使上述濃縮工藝結束時候的濃縮物水份含量與粉化前的濃縮物溫度二者最為合適，所以即使α-磺基脂肪酸烷基酯鹽的濃度高，也是一種能容易進行粉化的高效率的方法。
使此種表面活性劑粉劑與其他洗滌劑成分共同造粒，或者與其他洗滌劑成分的粉劑(優選高視密度粒子)粉化混合等，就能得到在堿性水溶液中的低溫溶解性良好，難以凝聚、固化的粒狀洗滌劑組合物。
實施本發明可歸納如下。
本發明包括以下構成(i)在本發明中得到的表面活性劑粉劑，優選包含40重量％以上，更優選40～84重量％的α-磺基脂肪酸烷基酯鹽，10重量％以上，更優選10-54重量％的肥皂，相對于α-磺基脂肪酸烷基酯鹽和肥皂的總量的0.01～5重量％的水溶性聚羧酸和/或其鹽。
根據上述配合量，α-磺基脂肪酸烷基酯鹽和肥皂的重量比為43∶57-89∶11，優選50∶50～89∶11。
(ii)作為水溶性聚羧酸和/或其鹽，可以適當地使用選自丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、衣康酸中的一種單體形成的均聚物，或者從這些單體中選擇二種以上的單體形成的共聚物。
也可以使用選自丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、衣康酸中的一種以上的單體與馬來酸酐單體形成的共聚物。
作為水溶性聚羧酸鹽的對立離子，可以優選使用選自堿金屬、堿土金屬、銨中的一種以上離子。其中，鈉、鉀等堿金屬離子是適合的。
水溶性聚羧酸的重均分子量為10000以下，優選為300～10000。
水溶性聚羧酸和/或其鹽在表面活性劑粉劑中的配合量是α-磺基脂肪酸烷基酯鹽和肥皂總量(表面活性劑純成份)的0.01-5重量％，優選0.1-3重量％。
(iii)本發明表面活性劑粉劑的制造方法是濃縮含有α-磺基脂肪酸烷基酯鹽和肥皂以及水溶性聚羧酸和/或其鹽的，水含量為20-30重量％的原料混合漿料，形成水含量為15重量％以下，優選在0.1-15重量％范圍內，更優選在10重量％以下的濃縮物，接著在使此濃縮物溫度降低到70℃以下，通常降至0-70℃以后，采用直接粉碎上述濃縮物或者用造粒機進行造粒粉碎或者粉碎薄片的方法，進行粉化，從而得到表面活性劑粉劑。
上述濃縮物粉化前的溫度，用鼓式冷卻機進行冷卻時希望為20℃以下，通常為0-20℃。
(iv)還可以制造含有本發明中得到的表面活性劑粉劑的粒狀洗滌劑組合物。此時，使此表面活性劑粉劑與其他洗滌劑成份一起進行造粒或粉化混合，制成粒狀洗滌劑組合物。
此時粒狀洗滌劑組合物中的α-磺基脂肪酸烷基酯鹽的濃度優選為1-50重量％。
作為造粒方法，可列出捏和(壓緊化)后粉碎方法(壓緊造粒法)和通過攪拌造粒的方法(攪拌造粒法)。
另外，在用粉化混合方法制造粒狀洗滌劑組合物的情況下，優選使其他洗滌劑成份的噴霧干燥粒子壓緊粉碎，形成高視密度粒子(粉劑)后，與本發明表面活性劑粉劑進行粉化混合，或者采用噴霧干燥法以外的攪拌造粒、運動造粒、流動層造粒等方法使所制造的其他洗滌劑成份的高視密度粒子(粉劑)與本發明的表面活性劑粉劑進行粉體混合。
(v)在本發明中得到的表面活性劑粉劑和含有此表面活性劑粉劑的粒狀洗滌劑組合組中，水含量為1-15重量％，優選為3-10重量％，其平均粒徑為200-1500μm，其視密度通常為0.4g/cm3以上，更優選為0.5-1.2g/cm3。以下，用實施例詳細說明本發明，只要沒有特別說明“％”表示“重量％”。
首先說明在實施例中所采用的堿性水溶液中的低溫(5℃)溶解性試驗的評價方法(溶解殘留物測定法)。
<溶解殘留物測定法>
在加入1升5℃的水的1升燒瓶中，放入3g規定粒徑的碳酸鈉和5g試料，以250rpm的速度攪拌8分鐘。此后，用已預先稱重的尼龍編織布(以下稱為尼龍布)過濾，在105℃下干燥此尼龍布6小時后計量。
從過濾干燥后尼龍布的重量中扣除最初尼龍布的重量就得到所加試料的溶解殘留物的重量，相對于最初試料重量就計算出此溶解殘留物的比例(重量％)[1]表面活性劑粉劑的制造(實施例1-6)根據表1中所示組成，調整混合α-磺基脂肪酸甲基酯鈉、肥皂(平均碳原子數為12-18的鈉鹽)、聚丙烯酸鈉(水溶性聚羧酸鹽)的混合漿料。使用立式攪拌混合機(ダルトン社制造)將此漿料在套管溫度90℃條件下蒸發水分，制造濃縮物。
其后，除實施例4以外，使用ドラムフレ-カ-(商品名)(楠木機械制作所制)將上述濃縮物冷卻至如表1所示的冷卻工藝后的溫度，同時使其薄片化。實施例4是在室溫下放置上述濃縮物，冷卻至如表1所示的冷卻工藝后的溫度，并用如表1所示量的沸石(表1中造粒成型時添加物)與此濃縮物混合后，用ペレツタ-ダブル(商品名)(不二パウダル社制造，EXDFJS-60)將所得塊狀物制成直徑約10mm、長約15mm的顆粒。
接著，將實施例1-6的薄片或顆粒與以相對于100重量份的純表面活性劑，如表1所示量的沸石(粉碎助劑)一起，使用裝有2mm孔徑過濾網的フイッツミル(商品名)(ホソカワミクロン社制造，DKA-3)，一邊通入15℃的冷風，一邊粉碎，進行粉化，制得表面活性劑粉劑。
將所得表面活性劑粉劑的性能組成和溶解殘留物測定結果一并示于表1中。(比較例1-3)根據表2中所示組成，調整由混合α-磺基脂肪酸甲基酯鈉、肥皂(平均碳原子數為12-18的鈉鹽)、及必要時聚丙烯酸鈉所得漿料。采用與前述實施例1-6相同的操作方法加工此漿料制得濃縮物。
然后，使用ドラムフレ-カ-(商品名)(楠木機械制作所制造)將除比較例2以外的上述濃縮物冷卻至如表2所示冷卻工藝后的溫度，同時進行薄片化。在比較例2中，采用同實施例4相同的方法冷卻制成直徑約10mm，長約15mm的顆粒。
接著，采用同實施例1-6相同的方法，將上述比較例1-3中的顆粒或薄片粉化，制得表面活性劑粉劑。
得到的表面活性劑的性能、組成以及溶解殘留物測定結果一并示于表2中。
在比較例2中，由于冷卻溫度高，所以不能造粒，在比較例3中由于濃縮物水份高，所以不能粉碎。
根據上述實施例1-6和比較例1-3的結果，與使用水溶性聚羧酸和/或其鹽的場合相比較，得到的結果是在不使用水溶性聚羧酸和/或其鹽的比較例1中的表面活性劑粉劑溶解殘留物多，溶解性不好。
另外，冷卻溫度高的比較例2和濃縮物水份高的比較例3都不能進行粉化。從而了解到將濃縮物的水份和粉化前濃縮物的溫度調整為最合適，在此種表面活性劑粉劑制造中是重要的條件。
另一方面，顯然與比較例1相比，與本發明實施例1-6的表面活性劑粉劑的低溫溶解性良好，進行粉化也容易，含有高濃度的α-磺基脂肪酸烷基酯鹽和肥皂，并且在堿性水溶液中低溫溶解性良好。
表1表面活性劑粉劑的制造條件及性能和組成(實施例)
1)α-SF脂肪酸殘基的碳原子數為14-16的α-磺基脂肪酸甲基酯鈉。
*2)相對活性劑濃度相對于α-磺基脂肪酸烷基酯鹽和肥皂總量的比例。
*3)造粒成形時添加物除實施例4以外，使用ラムフレ-カ-(楠木機械制作所制造)將濃縮物冷卻后，直接進行薄片化，不使用添加物。
表2表面活性劑粉劑的制造條件及性能和組成(比較例)
*1)α-SF脂肪酸殘基的碳原子數為14-16的α-磺基脂肪酸甲基酯鈉。
*2)相對活性劑濃度相對于α-磺基脂肪酸烷基酯鹽和肥皂總量的比例。
*3)造粒成形時添加物除實施例2以外，使用ラムフレ-カ-(楠木機械制作所制造)將濃縮物冷卻后，由于直接進行薄片化，不使用添加物。粒狀洗滌劑組合物制造(實施例7壓緊造粒法)在表3所示的條件下，用噴霧干燥法將根據表3中所示組成調整的水性漿料干燥，制得干燥粒子<在表中，記為干燥粒子(A)>。
在KRC捏合機(商品名)(栗木鐵工所社制造，S-2)中，以表3中所示比例，壓緊混合上述干燥粒子和上述實施例2中的表面活性劑粉劑以及非離子表面活性劑。
使用ペレツタ-ダブル(商品名)(不二パウダル社制造、EXDFJS-60)將由此得到的塊狀物制成直徑約10mm，長約15mm的顆粒。將此顆粒與相對于100重量份粒狀洗滌劑組合物為6重量份的純碳酸鈉一起，使用裝有孔徑為2mm的過濾網的フイツツミル(商品名)(ホソカワミクロン社制造，DKA-3)，一邊通入15℃冷風，一邊粉碎，制得粉劑。此后在旋轉鼓內將此粉劑與相對于100重量份純粒狀洗滌劑組合物的3重量份沸石及1重量份酶(蛋白酶)混合，再噴霧加入0.5重量份的香料和1重量份作為防止灰塵飛揚的粘合料非離子表面活性劑(C12醇聚乙氧化物(EOP＝20)(純度84％)，制得粒狀洗滌劑組合物。此粒狀洗滌劑組合物的性能和溶解殘留物測定結果一起示于表3中。(實施例8攪拌造粒法)根據在表3中所示的條件，用噴霧干燥法將表3中所示組成調整的水性漿料干燥，制得干燥粒子<在表中記為干燥粒子(A)>。
在レ-デイグ-ミキサ-(商品名)(マツボ-社制造，M-20)中，以表3中所示比例攪拌造粒上述干燥粒子和實施例2中的表面活性劑粉劑以及非離子表面活性劑，采用與實施例10相同的后處理方法制得粒狀洗滌劑組合物。
此粒狀洗滌劑組合物的性能和溶解殘留物測定結果一同示于表3中。(實施例9粉化混合)根據在表3中所示的條件，用噴霧干燥法將表3中所示組成調整的水性漿料干燥，制得干燥粒子<在表中，記為干燥粒子(A)>。
在KRC捏合機(商品名)(栗本鐵工所社制造、S-2)中，以表3中所示比例壓緊混合上述干燥粒子和非離子表面活性劑。使用ペレツタ-ダブル(商品名)(不二パウダル社制造，EXDFJS-60)把所得塊狀物制成直徑約10mm，長約15mm的顆粒。將此顆粒與相對于100重量份粒狀洗滌劑組合物為6重量份的純碳酸鈉一起，使用裝有孔徑為2mm的過濾網的フイツツミル(商品名)(ホリカワミケロン社制造，DKA-3)，一邊通入15℃冷風，一邊粉碎進行粉化，制得高視密度粒子(在表中記作高視密度粒子(B))。
將此高視密度粒子和在實施例2中所得表面活性劑粉劑，以在表3中所示的比例，以與相對于100重量份純的粒狀洗滌劑組合物的3重量份沸石和1重量份酶(蛋白酶)一起在旋轉鼓內粉化混合，再噴霧加入0.5重量份的香料和1重量份防止灰塵飛揚的粘合料非離子表面活性劑(C12醇聚乙氧基化物(EOP＝20；環氧乙烷平均摩爾數20)(純度84％))，制成粒狀洗滌劑組合物。
此粒狀洗滌劑組合物的性能和溶解殘留物測定結果一起示于表3中。(比較例4)根據在表3中所示組成調整水性漿料，用與實施例9同樣的操作方法，使用干燥粒子和在比較例1中所得表面活性劑粉劑，由粉化混合制得粒狀洗滌劑組合物。此粒狀洗滌劑組合物的性能和溶解殘留物測定結果一起示于表3中。
表3中實施例7-9和比較例4的結果表明由于使用了與本發明有關的實施例2的表面活性劑粉劑，所以能夠得到在堿性水溶液中低溫溶解性良好的粒狀洗滌劑組合物。特別是即使在碳酸鈉(堿性組份)的量多的實施例8中，也沒有殘留物。另外，如果將除了用表面活性劑粉劑以外條件相同的實施例9與比較例4進行比較的話，證實了在實施例9中大大提高了溶解性。
表3粒狀洗滌劑組合物的制造(實施例，比較例
1)組成相對于粒狀洗滌劑組合物總量，以重量％表示*2)LAS-KC11-13烷基苯磺酸鉀鹽。
*3)チノパ-ルCBSチバガイギ-社制造的熒光增白劑。
*4)非離子活性劑C13醇聚乙氧基化物(EOP＝20)(純度84％)、相對于粒狀洗滌劑組合物總量，以重量％表示。
*5)配合量相對于粒狀洗滌劑組合物總量以重量％表示。
*6)表面活性劑粉劑實施例7-9是實施例2的表面活性劑粉劑，比較例4是比較例1的表面活性劑粉劑。
在本發明中得出以下效果。
本發明的表面活性劑粉劑是一種由于水溶性聚羧酸和/或其鹽的作用，并且高濃度地含有α-磺基脂肪酸烷基酯鹽和肥皂，能夠提高在堿性水溶液中的低溫溶解性的表面活性劑粉劑。更進一步，由于肥皂的作用使α-磺基脂肪酸烷基酯鹽的結晶化迅速進行，所以能得到難以凝聚、固化的表面活性劑粉劑。
因為使用少量上述水溶性聚羧酸和/或其鹽就能獲得充分的效果，所以幾乎不伴隨有成本增加或增加非常小。
另外，在本發明中，因為不使用噴霧干燥法就能制造表面活性劑粉劑，所以就沒有因噴霧干燥法造成的能量損失，也沒有顆粒在空氣中漂揚使工作環境變壞的現象。
另外，在表面活性劑粉劑的制造中，由于使濃縮物的溫度降低到70℃以下后進行粉化，所以容易進行粉化，所以能高效率、較低成本地制造表面活性劑粉劑。
同時，因為使用本發明中得到的表面活性劑粉劑，所以能夠制造在堿性水溶液中低溫溶解性良好，難以凝聚、固化的粒狀洗滌劑組合物。
權利要求
1.表面活性劑粉劑的制造方法，其特征在于調整含有α-磺基脂肪酸烷基酯鹽、肥皂、水溶性聚羧酸和/或其鹽的混合漿料；把此混合漿料濃縮至其水份含量在15重量％以下；使此濃縮物溫度降低到70℃以下之后進行粉化；制造成含有40重量％以上的α-磺基脂肪酸烷基酯鹽、10重量％以上的肥皂、相對于α-磺基脂肪酸烷基酯鹽和肥皂總量為0.01～5重量％的水溶性聚羧酸和/或其鹽的表面活性劑粉劑。
2.按照權利要求1記載的表面活性劑粉劑的制造方法，其特征在于上述表面活性劑粉劑中的α-磺基脂肪酸烷基酯鹽的含量為40-84重量％。
3.按照權利要求1或2記載的表面活性劑粉劑的制造方法，其特征在于上述表面活性劑粉體中的肥皂含量為10-54重量％。
4.按照權利要求1-3中任一項記載的表面活性劑粉劑的制造方法，其特征在于上述表面活性劑粉劑中的水溶性聚羧酸和/或其鹽的含量為α-磺基脂肪酸烷基酯鹽和肥皂總量的0.1～3重量％。
5.按照權利要求1-4中任一項記載的表面活性劑粉劑的制造方法，其特征在于上述表面活性劑粉劑中的α-磺基脂肪酸烷基酯和肥皂的重量比為43∶57～89∶11。
6.按照權利要求1-5中的任一項記載的表面活性劑粉劑的制造方法，其特征在于上述水溶性聚羧酸是選自丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、衣康酸中的一種單體形成的均聚物，或者是選自二種以上這些單體的共聚物，或者是選自丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、衣康酸中的一種以上單體與馬來酸酐形成的共聚物；上述水溶性聚羧酸鹽中的對立離子是選自堿金屬、堿土金屬、銨中的一種以上物質。
7.按照權利要求1-6中任一項記載的表面活性劑粉劑的制造方法，其特征在于上述水溶性聚羧酸的平均分子量為10000以下。
8.按照權利要求1-7中任一項記載的表面活性劑粉劑的制造方法，其特征在于上述混合漿料中水分含量為20-30重量％。
9.按照權利要求1-8中任一項記載的表面活性劑粉劑的制造方法，其特征在于直接粉碎上述濃縮物進行粉化；或者在使上述濃縮物造粒后，粉碎進行粉化；或者在使上述濃縮物薄片化后粉碎進行粉化。
10.一種表面活性劑粉劑，其特征在于它含有40重量％以上的α-磺基脂肪酸烷基酯鹽，10重量％以上的肥皂，相對于α-磺基脂肪酸烷基酯鹽和肥皂總量的0.01-5重量％的水溶性聚羧酸和/或其鹽；并且是用以下方法制造的，該方法包括調整含有α-磺基脂肪酸烷基酯鹽、肥皂、水溶性聚羧酸和/或其鹽的混合漿料，把此漿料濃縮至其水含量在15重量％以下，使此濃縮物溫度降低到70℃以下之后進行粉化。
11.按照權利要求10記載的表面活性劑粉劑，其特征在于含有40-84重量％的上述α-磺基脂肪酸烷基酯鹽。
12.按照權利要求10記載的表面活性劑粉劑，其特征在于含有10-54重量％的上述肥皂。
13.按照權利要求10記載的表面活性劑粉劑，其特征在于含有上述α-磺基脂肪酸烷基酯鹽和肥皂總量0.1-3重量％的水溶性聚羧酸和/或其鹽。
14.按照權利要求10記載的表面活性劑粉劑，其特征在于上述表面活性劑粉劑中的α-磺基脂肪酸烷基酯鹽和肥皂的重量比為43∶57-89∶11。
15.按照權利要求10記載的表面活性劑粉劑，其特征在于上述水溶性聚羧酸是從丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、衣康酸中選擇一種單體形成的均聚物，或者從這些單體中選擇二種以上形成的共聚物，或者從丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、衣康酸中選擇一種以上單體與馬來酸酐形成的共聚物，上述水溶性聚羧酸鹽的對立離子是選自堿金屬、堿土金屬、銨中的一種以上離子。
16.按照權利要求10記載的表面活性粉粉劑，其特征在于上述水溶性聚羧酸的重均分子量小于10000。
17.按照權利要求10記載的表面活性劑粉劑，其特征在于上述混合漿料中的水含量為20-30重量％。
18.以含有權利要求10-17中的任一項記載的表面活性劑粉劑為特征的粒狀洗滌劑組合物。
19.按照權利要求18記載的粒狀洗滌劑組合物，其特征在于上述表面活性劑粉劑與其他洗滌劑成份一起造粒或粉化混合，使配合成上述粒狀洗滌劑組合物。
20.按照權利要求18記載的粒狀洗滌劑組合物，其特征在于它的水含量為1-15重量％，平均粒徑為200-1500μm，視密度為0.4cm3以上。
全文摘要
本發明涉及以作為洗滌劑組合物原料用的α－磺基脂肪酸烷基酯鹽為主要成分的表面活性劑粉劑及其制造方法,也涉及包含此表面活性劑粉劑的粒狀洗滌劑組合物。該粒狀洗滌劑組合物中由于含有即使在堿性水溶液中也具有良好溶解性能的表面活性劑粉劑,能充分發揮此表面活性劑粉劑的去污性能。
文檔編號C11D3/37GK1193657SQ9810580
公開日1998年9月23日 申請日期1998年1月16日 優先權日1997年1月16日
發明者綿引惠美子, 橋本信一, 石川努, 巖渕裕行 申請人:獅王株式會社