專利名稱：細顆粒沸石及其應用的制作方法
背景技術：
穩定劑具有捕集加熱含氯聚合物時產生的氯化氫的性質。在工業上曾以中性鹽或堿式鹽的形式，使用鈣、鎂、鋇、鋅、和鉛等多價金屬的有機酸鹽和無機酸鹽作為穩定劑。
典型的實例包括鉛類穩定劑、金屬皂類穩定劑、和有機錫類穩定劑。盡管它們是耐熱的，但它們具有耐硫化物差、透明度差、和毒性等問題，而且價格昂貴。因此在許多情況下，為了禰補它們的缺點，將它們結合起來使用。
近年來，特別是更頻繁地在高溫范圍進行模塑和機械加工，因此從加工和使用的觀點，曾希望提供一種在機械加工過程中具有熱穩定性，而且毒性低的穩定劑。
作為這種類型的穩定劑，日本已審核的專利公報(kokoku)18939/1983，公開采用一種離子交換容量不小于2.1meq/g，且具有A-型沸石結晶的鋁硅酸鹽作為含氯聚合物的熱穩定劑，使含氯聚合物熱穩定的方法。已審核的日本專利公報(kokoku)16735/1986，還公開一種代替樹脂添加劑的A-型沸石金屬取代物，以Na2O形式計算，其中包含不超過10(重量)％的殘余鈉離子。其中金屬取代物是采用離子交換方法，用二價金屬離子取代A-型鈉沸石獲得的，這種取代物具有均勻的粒度分布，根據采用電子顯微鏡觀測，其粒度基本上為0.1-10μm，根據透光型顆粒測定方法測定，不低于80％的粒度分布，其顆粒直徑不大于6μm，其取代物的顆粒形狀是立方的、或球狀的、或圓形的。
日本未審核的專利公報(Kokai)104966/1981，還提到一種包含100分重量鹵代聚合物和0.1-30分重量煙抑制劑的組合物，這種煙抑制劑選自全部或部分與金屬離子交換的天然沸石和合成沸石，或它們的混合物，所述的沸石用下列通式表示M2/nO·Al2O3·XSiO2·YH2OM是V、Mo、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sb、Bi等金屬或它們的混合物，n是原子的陽離子價數，X是0.1-20的數值，Y是結晶水的摩爾數，其值為0-20，日本已審核的專利公報32253/1999，還公開一種模塑聚氯乙烯材料的穩定劑組合物，其中包括(a)4-100份重量合成的細顆粒結晶鋁硅酸鈉，其中包含13-25重量％的鍵合水，和0.7-1.1Na2O·Al2O3·1.3-2.4SiO2的無水成分；(b)1-30份重量的具有8-22個碳原子的脂肪酸鈣鹽；(c)1-10份重量的具有8-22個碳原子的脂肪酸鋅鹽；(d)4-40份重量的由具有2-6個碳原子和2-6個羥基的多元醇與具有8-22個碳原子的脂肪酸形成的偏酯(平均每個分子具有至少一個多元醇的羥基)；(e)2-200份重量的具有2-6個羥基的多元醇和/或具有8-22個碳原子的一元醇的巰基乙酸酯。
上面提出的沸石穩定劑，根據它們捕集氯的性質，全都能很好地應用于含氯的聚合物，但在含氯聚合物中實際摻合它們時，還有很大改進的余地。
也就是說，穩定劑具有捕集含氯聚合物受熱時產生的氯化氫的作用，但卻同時使以穩定劑摻合的含氯聚合物變色成特殊色調的問題。
從摻合穩定劑時出現的色調的觀點看，穩定劑一般可大致分成呈淡紅色至褐色的暖色型穩定劑，和呈淡藍色或接近淡藍色的冷色穩定劑。然而，沸石屬于暖色穩定劑。
因此，在用沸石穩定劑實際摻合含氯的聚合物時，與如鋅化合物等冷色穩定劑結合使用來產生一種淡灰色的消光劑，以致不會出現特殊的色調。
然而，在鋅化合物作為穩定劑成分摻合時，在加熱預定的時間以后，會突然出現稱作鋅燃燒的變黑現象，嚴重防礙對熱穩定性的改進。
然而，這里所述沸石捕集氯化氫的性質有賴于A-型Na沸石結構中包含的鈉成分，此外，也通過沸石顆粒的表面捕集氯化氫。然而，已知的A-型Na沸石，每克最大只具有幾平方米的比表面積，所以一直主張制備具有大比表面積的細顆粒沸石。
發明概述本發明人已成功地獲得一種細顆粒沸石，它具有不規則的顆粒形狀和A-型Na沸石的晶體結構，這種沸石是細顆粒狀的，提高了表面積。
也就是說，本發明的目的是提供一種具有不規則顆粒形狀和A-型Na沸石晶體結構的細顆粒沸石，它是細顆粒狀的，提高了比表面積，適合用作樹脂的摻合劑，特別適合用作含氯聚合物的穩定劑，和洗滌劑的助洗劑。
本發明的另一個目的是提供一種能阻止含氯聚合物出現鋅燃燒現象的沸石穩定劑，提高吉爾老化恒溫箱耐熱性和提高保持氯化氫的能力。
本發明的另一個目的是提供一種洗滌劑的沸石助洗劑，提高洗滌劑的鈣交換容量和交換速率。
根據本發明，提供一種具有A-型Na沸石結構的細顆粒沸石，其中包括不規則的顆粒和/或不規則顆粒的簇狀團粒，根據采用掃描電子顯微鏡照片測定，其主顆粒直徑不大于500nm，根據采用庫樂爾特顆粒計數器方法測定，其基于體積的顆粒直徑(D50)為0.1-0.5μm。
希望本發明的細顆粒沸石1.具有不小于10m2/g的BET比表面積，2.采用X-射線光電子光譜法(XPS)測定，峰面積比例(C1)不小于6.0％，峰面積比例采用下列通式(1)表示，并從氧(O)/s光譜求出，C1(％)＝[O1s2/(O1s1+O1s2)]×100---(1)
其中O1s是近531eV所觀測的氧原子1s光譜的峰面積，O1s2是近533eV所觀測的氧原子1s光譜的峰面積，3.對油的吸收(JIS K 5101)不低于30ml/100g；4.具有下列通式(2)表示的峰面積比例(C2)，C2(％)＝[Na1s/(O1s1+O1s2)]×100---(2)其中Na1s是近1073eV所觀測的Na原子1s光譜的峰面積，O1s1是近531eV所觀測的氧原子1s光譜的峰面積，O1s2是近534eV所觀測的氧原子1s光譜的峰面積，采用X-射線光電子光譜法(XPS)測定，峰面積比例不大于100％；和5.在20℃下與CaCl2水溶液接觸1分鐘以后，按照在860℃下熱處理30分鐘的沸石計算，采用碳酸鈣的mg數表示的鈣交換容量(E1)，其值不低于280mg-CaCO3/g，當用E3表示在相同條件下接觸3分鐘后的鈣交換容量時，E1/E3的比例不小于0.85。
根據本發明，還提供一種細顆粒沸石組合物，其中包括細顆粒沸石，和偶聯劑、蠟、油狀物質、或覆蓋在其表面上的樹脂覆層。
根據本發明，還提供一種樹脂的摻合劑，特別是一種含氯聚合物的穩定劑，或一種洗滌劑的助洗劑，其中包括細顆粒沸石、或細顆粒沸石組合物。
附圖簡述

圖1是在本發明中采用的A-型沸石的X-射線衍射圖；圖2是一種常規A-型沸石的X-射線衍射圖；圖3是在本發明中采用的A-型沸石的1s電子的XPS光譜圖；圖4是一種常規沸石穩定劑的1s電子的XPS光譜圖；圖5是說明氯化氫保持時間(分)和根據采用剛果紅方法測定的沸石加入量的關系圖；圖6是說明在本發明中采用的A-型沸石主顆粒結構的掃描電子顯微鏡照片；圖7是說明常規A-型沸石主顆粒結構的掃描電子顯微鏡照片。
發明詳述本發明的細顆粒沸石具有A-型Na沸石的晶體結構，其中包括不規則的顆粒和/或不規則顆粒的簇狀團粒，根據采用掃描電子顯微鏡照片測定，其主顆粒直徑不大于500nm，根據采用庫樂爾特顆粒計數器方法測定，其基于體積的顆粒直徑(D50)為0.1-0.5μm。
附圖1是本發明細顆粒沸石的X-射線衍射圖，圖2是以前用作含氯聚合物的穩定劑或用作洗滌劑助洗劑的A-型Na沸石的X-射線衍射圖。應當了解，本發明的細顆粒沸石具有A-型Na沸石的晶體結構。
A-型Na沸石一般具有包括立方規則顆粒的顆粒結構。然而，本發明的細顆粒沸石具有A-型Na沸石特征的X-射線衍射圖，但也具有包括不規則顆粒的顆粒結構。
在采用掃描電子顯微鏡照片觀測時，本發明的細顆粒沸石已經發生了變化，以致由于磨碎沸石顆粒具有不規則的形狀，其結構特征在于，磨碎形成的形狀不規則的顆粒的主顆粒直徑不大于500nm，一般也發生簇狀的附聚。
圖6是說明本發明細顆粒沸石粒狀結構的掃描電子顯微鏡照片，圖7是說明用作原料的A-型Na沸石粒狀結構的掃描電子顯微鏡照片。
這些照片證明，已將本發明細顆粒沸石的立方顆粒結構，破壞成不規則的形狀，顆粒直徑不大于500nm的細的不規則的主顆粒發生附聚，形成二次顆粒。可以認為，形成這種附聚結構是由于主顆粒具有大表面能引起的。
在圖6中，在細粒狀的團粒中混有較大粒徑的不規則顆粒。然而，當然只能存在細顆粒的簇狀團粒。
關于上面提到的顆粒結構，本發明的細顆粒沸石值得注意的特征在于，其BET比表面積不低于10m2/g，特別是10-100m2/g，更優選15-100m2/g，并具有A-型Na沸石特征的X-射線衍射圖象。
例如，普通的A-型Na沸石，即使其顆粒直徑為次微米量級時，比表面積也僅為約5m2/g至約6m2/g。另一方面，本發明的細顆粒沸石在上述的范圍內具有較大的比表面積。在采用細顆粒沸石作為熱穩定劑時，這種大的比表面積是增強保持氯化氫作用的原因，也是在采用細顆粒沸石作為助洗劑時，鈣交換容量增加的原因。
A-型Na沸石是一種所說的構造硅酸鹽(tectosilicate)礦物，其中Si-O四面體與相鄰的Al-O四面體鍵合，形成三維立體網狀結構。然而，由于網的間隙太小，氮分子不能通過，可以認為，上述的比表面積確切地反映了沸石顆粒外表面積的增加，而不是沸石顆粒內部孔隙的增加。可以認為，A-型Na沸石比表面積的增加，與下面結合制備方法所敘述的沸石顆粒破裂現象和顆粒尺寸的下降有關。
此外，本發明的細顆粒沸石的特征在于，采用X-射線光電子光譜法(XPS)測定，峰面積比例(C1)不小于6.0％，峰面積比例采用下列通式(1)表示，并從氧(O)的1s光譜求出C1(%)=O1s2O1s1+O1s2×100-------(1)]]>其中O1s1是近531eV所測定的氧原子1s光譜的峰面積，O1s2是近533eV所測定的氧原子1s光譜的峰面積。
在X-射線光電子光譜法(XPS)中，被具有能量hv的入射光子從K-層射出的電子的能量Ek，用下式(3)表示，Ek＝hv-EB-φ---(3)其中EB是電子的結合能，φ是功函數。
與核結合比較牢固的內層電子的結合能為約幾百eV至幾keV。采用X-射線作為入射光子，使得能夠測定結合內層電子的能量。采用檢測器檢測的電子，是從離表面達到約幾納米的深度產生的，但它可依被觀測元素變化。可以獲得從表面到表面以下幾層的原子數據。
已經清楚，氧原子1s電子的結合能達到約532eV。圖3說明了在本發明采用的A-型沸石中氧原子1s電子的XPS光譜，圖4說明了在常規沸石穩定劑(Mizusawa工業化學試劑有限公司生產)中氧原子1s電子的XPS光譜。
圖3和4的光譜與高斯曲線(正常分布曲線)發生偏離，并且其峰可分成多個波形。
在圖3和4中，又可將光譜分成結合能約531eV的峰(虛線)和結合能約533eV的峰(點劃鏈線)，并可求出這些峰的峰面積。
常規的A-型Na沸石，根據上式(1)求出的峰面積比例(C1)為5.6％(試樣3)，而本發明采用的A-型Na沸石，峰面積比例(C1)不小于6.0％，特別是11.0％-15.0％，可根據峰面積的比例來判斷氧原子中1s電子狀態的特征差異。
現在參看圖5，圖5說明在采用沸石作為含氯聚合物的穩定劑時，氯化氫的保持時間(分)和采用剛果紅方法測定的沸石加入量之間的關系。應當清楚，當過量1phr加入其峰面積比例(C1)小于6.0％的沸石(附圖中的試樣3)時，氯化氫的最長保持時間往往達到值得注意的程度。另一方面，當加入其峰面積比例(C1)不小于6.0％的沸石(附圖中的試樣2)時，氯化氫的保持時間隨加入量的增加呈線性增加，據此可以認為，在本發明中采用的沸石，具有特別優良的氯化氫保持能力。
作為一種現象，已經發現A-型Na沸石的峰面積比例(C1)與氯化氫保持能力具有密切關系，可以認為其原因如以下所述，但它對本發明完全沒有限制。
A-型沸石是一種典型的構造鋁硅酸鹽，其中在四個頂點的SiO四面體全都與相鄰的AlO四面體鍵合，形成三維的固體結構，加入金屬陽離子M(Na)以補償AlO四面體缺少的正電荷。
在本發明中起作用的氧原子的1s電子，是與價電子不同的內層電子，可以認為由于氧原子電負性的差別，可將光譜分成上述的二個峰。也就是說，在沸石晶體中形成一個Si-O-Al網絡，晶體的外表面被Si-OH、Al-OH、或結合水所覆蓋。在外表面上存在的氧原子，由于質子而具有高電負性，估計可能觀測到1s電子的大結合能。
在本發明使用的A-型沸石中，結合能約533eV的峰面積比例大于常規沸石的峰面積比例，這表明以Si-OH等形式存在的氧原子數增加。儀器分析的這一結果與物理測定結果完全一致，本發明使用的A-型沸石的顆粒表面積明顯增加。
本發明的細顆粒沸石，包括氯化氫保持能力高和鈣交換容量高的主細顆粒。然而，由于其具有附聚結構，所以根據采用庫樂爾特顆粒計數器方法測定的本發明的細顆粒沸石的基于體積的顆粒直徑(D50)為0.1-1.5μm，優選0.1-1.0μm，更優選0.1-0.5μm，作為一種粉末很容易處理。
與上述的顆粒結構有關，本發明細顆粒沸石對油的吸收(JIS K5101)也不低于30ml/100g，特別是不低于32ml/100g，當看作是沸石的油吸收量時，該吸收量是大的。
采用X-射線光電子光譜法測定，希望采用上述式(2)表示的本發明細顆粒沸石的峰面積比例(C2)不大于100％。也就是說，常規A-型沸石峰面積的比例大于100％，而在本發明中能很好使用的Z-型沸石的表面的比例不大于100％。
在A-型Na沸石中，可以認為在顆粒表面上的鈉陽離子量，由于在它們細磨步驟中的某種作用而下降。[制備細顆粒沸石的方法]本發明的細顆粒沸石，是采用具有長大晶體結構的A-型Na沸石作為原料，并將沸石濕磨到具有上述比表面積為止制備的，并獲得主顆粒的直徑。
用作原料的A-型Na沸石，其化學組成如下表所列。
化學組成一般范圍優選范圍SiO235-45％ 36-40％Al2O325-3527-33Na2O 13-2014-19灼燒損失 1-18 15-17Fe2O3≤3 ≤1CaO ≤3 ≤0.1MgO ≤3 ≤0.1A-型Na沸石具有由通式Na96(Al96Si96O384)216H2O表示的單元晶胞組成是理想的，通式左邊的鈉成分，用作離子交換成分。
作為一個實例(ICDD 39-222)，A-型Na沸石具有由下表表示的X-射線衍射圖象。
X-射線衍射圖象間距d(nm)相對強度[I/In]1.2290 1000.8710 690.71100 350.55100 250.43600 60.41070 360.37140 530.34170 160.32930 470.29870 550.29040 90.27540 120.26260 229.25150 50.24640 4希望A-型Na沸石具有與上表所列基本上相同的X-射線衍射圖象。然而，每個衍射峰的相對強度，可在一定范圍內變化，即一般在±30％以內，特別是在±20％以內變化，視合成堿性鋁硅酸鹽的方法而定。當然，甚至還可以方便地采用這一類的A-型Na沸石實現本發明的目的。
當采用這類A-型Na沸石作為穩定劑時，從氯化氫保持能力的觀點看，和當采用它作為助洗劑時從鈣交換容量的觀點看，都希望作為原料使用的A-型Na沸石具有成長的晶體結構。沸石是立方顆粒形式的或具有圓角的立方顆粒形式，顆粒直徑(D50)一般為1-10μm，優選1-5μm。
根據本發明，A-型Na沸石是濕磨的。已經清楚，與干磨相比，濕磨很容易破壞顆粒，并具有磨碎效率高的特點。在本發明中，也采用濕磨制備具有上述比表面積和具有A-型Na沸石顆粒結構的細顆粒沸石。
可以采用球磨機、棒磨機、或砂磨機作為濕磨用的磨碎機。濕磨用的液體通常可以是水。然而，可根據需要使用加入磨碎助劑的水。雖然對用于濕磨的漿體的濃度沒有具體的限制，但濃度通常為約10重量％至約50重量％。對磨碎時間也沒有具體的限制。磨碎時間可以是能獲得上述比表面積和顆粒結構的時間，一般為約10小時至約50小時。
在進行濕式磨碎之后，根據需要，將水漿通過例如325目的振動篩，再通過液體旋流器分級，以獲得產品。[細顆粒沸石組合物]本發明的細顆粒沸石組合物可作為以偶聯劑、蠟、油狀物質或樹脂涂覆本發明的細顆粒沸石的表面來使用。
可以采用下列偶聯劑。
硅烷偶聯劑氨基硅烷如γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、和N-β(氨乙基)γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷。
甲基丙烯酰氧基硅烷如γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。
乙烯基硅烷如乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、和乙烯基三氯硅烷。
環氧硅烷如β-(3，4-環氧環己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-環氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、和γ-環氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷。
巰基硅烷如γ-巰基丙基三甲氧基硅烷等。
氯丙基硅烷如γ-氯丙基三甲氧基硅烷等。
鈦酸酯偶聯劑三異硬脂酰基鈦酸異丙酯、三(十二烷基苯磺酰基)鈦酸異丙酯、三(焦磷酸二辛酯)鈦酸異丙酯、二[亞磷酸雙(十三烷基酯)]鈦酸四辛酯、二[亞磷酸雙(十三烷基酯)]鈦酸四(2，2-二烯丙基氧基甲基-1-丁基)酯、二(焦磷酸二辛酯)羥乙酸鈦酸酯、二(焦磷酸二辛酯)鈦酸乙二醇酯、三辛酰基鈦酸異丙酯、二甲基丙烯酰基異硬脂酰基鈦酸異丙酯、異硬脂酰基二丙酰基鈦酸異丙酯、三(磷酸二辛酯)鈦酸異丙酯、三枯基苯基鈦酸異丙酯、三(N-氨乙基-氨乙基)鈦酸異丙酯、二枯基苯基羥乙酸鈦酸酯、二異硬脂酰基鈦酸亞乙酯、聚鈦酸二異丙基酯、鈦酸四正丁酯、和聚鈦酸二正丁酯。
作為蠟類，一般可以采用天然產生的蠟如褐煤蠟、巴西棕櫚蠟、棉蠟、蜂蠟、野漆樹蠟、和羊毛蠟，以及礦物或合成蠟，可以單一種類、或以二種類或多種類組合的形式使用。
作為礦物或合成的蠟類，可以采用所說的石蠟，其中主要包含分子量一般不大于2000，優選不大于1000，更優選不大于800的飽和脂肪烴化合物。
脂肪烴化合物的一些具體實例，包括具有不少于22個碳原子的正烷——作為主要成分，例如二十二烷、二十三烷、二十四烷、或三十烷、或它們的混合物，和低級的正烷，從石油、中-低壓聚乙烯蠟——是使乙烯聚合或使乙烯與其它的α-烯烴共聚獲得的一種低分子聚合物——中分離和精煉的所說石蠟，高壓聚乙烯蠟，乙烯共聚的蠟，或使聚乙烯例如中-低壓聚乙烯或高壓聚乙烯經過灼燒損失降低分子量的蠟，這些蠟的氧化物，馬來酸-改性的氧化蠟，或用馬來酸改性的蠟。
作為油狀物質的實例，可以舉出植物油、動物油、礦物油、或合成油中的至少一種。油類和脂肪廣泛地存在于自然界的動植物中，主要包括脂肪酸和甘油的酯類。一些實例包括植物油如紅花油、豆油、菜子油、棕櫚油、棕櫚子油、棉子油、椰子油、米糠油、芝麻油、蓖麻油、亞麻子油、橄欖油、桐油、tsubaki油、花生油、爪哇木棉油、可可油、葵花子油、和玉米油；魚油如沙丁魚油、鯡魚油、烏賊油、和刀魚油；以及動物油和脂肪如肝油、鯨油、酪乳、馬油、豬油、和羊油；可以單一種類或以組合的形式使用這些油類。作為礦物油的實例，可以舉出流動的鏈烷烴和錠子油。作為合成油類的實例，可以舉出硅油、酯油、雙酯油、聚乙二醇油、聚苯醚油、磷酸酯油、聚氯三氟乙烯油、氟代酯油、和新戊基多元醇酯油。
可以采用高級的脂肪酸及其皂類作為油狀物質。作為高級的脂肪酸，可以采用具有10-22個碳原子，特別是14-18個碳原子的飽和或不飽和脂肪酸如癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十四烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、和花生酸那樣的飽和脂肪酸，以及像5-十二烯酸、tuduric酸、6-十八烯酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、和花生四烯酸那樣的不飽和脂肪酸。其中，十八烷酸是優選的。脂肪酸可以是牛油脂肪酸、椰油脂肪酸、和棕櫚油脂肪酸等脂肪酸的混合物。作為皂類，可以采用上述脂肪酸的鈉皂、鉀皂、銨皂、胺皂、鈣皂、鎂皂、或鋅皂。
作為樹脂，可以采用水溶性的有機高分子，例如水溶性的陰離子型或非離子型的有機高分子和其它樹脂。
作為陰離子型的高分子，可以使用例如聚丙烯酸鈉、或聚丙烯酸鈉和聚丙烯酰胺的共聚物、聚甲基丙烯酸鈉、藻酸鈉、藻酸銨、羧甲基淀粉、羧甲基纖維素、丙烯酰胺-丙烯酸共聚物、馬來酸酐-乙烯基醚共聚物、呫噸酮、和苯乙烯磺酸鈉。作為非離子型的高分子，可以使用聚丙烯酰胺、聚乙烯醇(PVA)、淀粉、氰基化的淀粉、甲基纖維素、乙基纖維素、羥乙基纖維素、蜂膠、明膠、和聚乙二醇。這些水溶性的高分子，既可以單獨使用，也可以以二種或多種組合的形式使用。
作為其它的樹脂，可以使用例如酚-醛樹脂、呋喃-甲醛樹脂、二甲苯-甲醛樹脂、酮-醛樹脂、脲-甲醛樹脂、三聚氰胺-甲醛樹脂、醇酸樹脂、不飽和的聚酯樹脂、環氧樹脂、雙馬來酰亞胺樹脂、三烯丙基氰脲酸酯樹脂、熱固性丙烯酸樹脂、有機硅樹脂、和聚氨酯樹脂。這些樹脂既可以單獨使用，也可以以二種或多種混合物的形式使用。
本發明的細顆粒沸石組合物包括偶聯劑、蠟、油狀物質或樹脂，對每100份重量的細顆粒沸石，其量一般為0.1-10份的重量，特別是0.2-3份的重量，然而該量是可以改變的，視其種類和用途而定。
可以采用各種已知的方法，使用偶聯劑、蠟、油狀物質、或樹脂涂覆細顆粒沸石。
例如，可將上述的涂覆材料直接施加到，或以溶液或分散體的形式噴灑到細顆粒沸石的粉末或餅上，采用攪拌進行混合，并根據需要，進行干燥。在這種情況下，可以采用亨舍爾混合器(Henscel＇s mixer)或均相混合器作為攪拌器/混合器，在磨碎條件下進行混合。因此，即使在直接加入少量的涂覆材料時，也能獲得涂覆得均勻一致的細顆粒沸石組合物。
至于用作洗滌劑的助洗劑，可以以漿體的形式提供細顆粒沸石。在這種情況下，將上述的涂覆材料加到細顆粒沸石的濾餅中，并進行攪拌，制成細顆粒沸石的漿體。[應用]本發明的細顆粒沸石或細顆粒沸石組合物，適合用作樹脂的摻合劑，特別適合用作含氯聚合物的穩定劑或用作洗滌劑的助洗劑。
已經指出，本發明的細顆粒沸石具有連續捕集氯化氫的優異的氯化氫保持能力。用細顆粒沸石摻合的含氯聚合物，能延長在吉爾老化恒溫箱中的耐熱時間以及變黑時間，防止鋅燃燒。
通常用作含氯聚合物穩定劑的A-型沸石(Mizukalizer DS，Mizusawa工業化學試劑有限公司生產)，其比表面積和XPS峰面積的比例(C1)比本發明規定的范圍小，根據下面的一些實施例(表3中的對比例)的方法測定，在185℃下的變黑時間不超過45分鐘。另一方面，比表面積和XPS峰面積比例(C1)處在本發明規定范圍內的細顆粒沸石，變黑的時間卻不少于60分鐘(表3中的一些實施例)，通過這種方法，使變黑時間延長15分鐘以上。
至于用作含氯聚合物的穩定劑，每100份重量的含氯聚合物，摻入0.1-10份重量，特別是1-10份重量的細顆粒沸石。
當摻入量低于上述范圍時，熱穩定性和氯化氫保持能力比其量處在上述范圍內時變差，作用不夠充分。另一方面，即使摻入量大于上述的范圍，也不能獲得任何具體的好處，因此，這在經濟上是不利的。
在本發明中用作穩定劑的細顆粒沸石，延長了在吉爾老化恒溫箱中的耐熱時間，并繼續維持氯化氫的保持能力，但初始顏色呈暖色型。
為了減輕初始顏色，采用使其消色的方法，希望其中還包括一種初始顏色呈冷色型的穩定劑，例如鋅化合物和/或高氯酸鹽化合物。在本發明中，甚至使用鋅化合物來獲得明顯延遲鋅燃燒現象的優點。
在這種情況下，希望每100份重量的細顆粒沸石，有0.01-200分重量的鋅化合物和/或高氯酸鹽化合物存在。當摻入量低于上述范圍時，要使顏色變成無色是困難的。另一方面，當摻入量超過上述范圍時，往往能縮短變黑的時間，可這并不是所希望的。
當采用本發明的細顆粒沸石作為穩定劑時，希望沸石還包括多元醇和/或這些多元醇的偏酯。通過摻入上述成分，可進一步增強熱穩定性，和進一步維持氯化氫的保持能力。當采用鋅化合物時，可以進一步延遲鋅燃燒現象。
在這種情況下，希望每100份重量的細顆粒沸石，有1.0-500份重量的多元醇和/或多元醇的偏酯存在。
當摻入量低于上述范圍時，促進熱穩定性的作用不夠。另一方面，當摻入量高于上述范圍時，往往會出現壓析性等變化。
作為鋅化合物的實例，可以舉出脂肪酸鋅、鋅花(ZnO)、氫氧化鋅、和硅酸鋅化合物。優選采用脂肪酸鋅。作為脂肪酸鋅的實例，可以舉出具有8-22個碳原子，特別是14-18個碳原子的飽和或不飽和脂肪酸的鋅鹽，像癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十四烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、和花生酸那樣的飽和脂肪酸的鋅鹽，和像5-十二烯酸、tuduric酸、6-十八烯酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、和花生四烯酸那樣的不飽和脂肪酸的鋅鹽。希望能采用十八烷酸作為脂肪酸。脂肪酸可以是牛油脂肪酸、椰油脂肪酸、和棕櫚油脂肪酸等脂肪酸的混合物。
作為高氯酸(以下也稱作高鹵酸)，采用在工業上可以買到的，濃度一般為50-75％的高氯酸。原料中包括水，然而認為在混合和干燥步驟中，水被固定成2.5水合鹽的形式(HClO4·2.5H2O)。作為高氯酸鹽的實例，可以舉出Li、Na、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn和Al等高氯酸的金屬鹽類。可以采用高氯酸鉀、高氯酸鈉、高氯酸鈣、和高氯酸鎂。還可以采用用高氯酸處理的硅酸的氯化物。例如，可以采用用高氯酸處理的硅酸鎂、用高氯酸處理的硅酸鋅、和用高氯酸處理的硅酸鈣。
當采用高氯酸時，含氯的聚合物直接與揮發性的和易逸去的高氯酸進行有效地摻合是困難的。希望采用細顆粒沸石或硅酸鈣等無機化合物載帶的方法使用高氯酸。這能在高氯酸不發生分解的極好的熱穩定性下，用高氯酸摻合含氯的聚合物。具體而言，為了有效地改善含氯聚合物的熱穩定性，希望采用0.01重量％-10重量％，優選采用0.1重量％-5重量％的細顆粒沸石載帶高氯酸。細顆粒沸石與含氯的聚合物一起形成初始顏色略微呈淡紅色的復合物。另一方面，高氯酸與含氯的聚合物形成淡藍至綠色的復合物。因此，以組合的形式使用它們，能防止有初始顏色。
作為多元醇或其酯類的實例，可以舉出乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、亞丙基二醇、亞丁基二醇、亞己基二醇、新戊二醇、甘油、雙甘油、二季戊四醇、甘露糖醇、山梨醇、三羥甲基丙烷、雙三羥甲基丙烷、三異氰脲酸酯、一季戊四醇和二季戊四醇己二酸酯。優選采用平均顆粒直徑為0.1-100μm的一季戊四醇。
也可以使用一種上述的多元醇或其酯類，或以組合的形式使用選自其中至少一種或多種的多元醇或酯類。
作為含氯的聚合物的實例，可以舉出聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、氯化聚氯乙烯、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、氯化橡膠、氯乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物、氯乙烯-乙烯共聚物、氯乙烯-丙烯共聚物、氯乙烯-苯乙烯共聚物、氯乙烯-異丁烯共聚物、氯乙烯-偏二氯乙烯共聚物、氯乙烯-苯乙烯-馬來酸酐三元共聚物、氯乙烯-苯乙烯-丙烯腈共聚物、氯乙烯-丁二烯共聚物、氯乙烯-氯丙烯共聚物、氯乙烯-偏二氯乙烯-乙烯基乙酸酯三元共聚物、氯乙烯-丙烯酸酯共聚物、氯乙烯-馬來酸酯共聚物、氯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、氯乙烯-丙烯腈共聚物、和內增塑的聚氯乙烯；和這些含氯聚合物與聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、或聚-3-甲基丁烯等α-烯烴聚合物的摻合物，或與乙烯-乙烯基乙酸酯共聚物、或乙烯-丙烯共聚物、或它們的共聚物等聚烯烴的摻合物；其與聚苯乙烯共聚物、丙烯酸樹脂、苯乙烯和其它單體(例如馬來酸酐、丁二烯、丙烯腈等)的摻合物；其與丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的摻合物；其與丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚物的摻合物，和其與甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚物的摻合物。
可根據已知的方法，用已知的含氯聚合物的摻合劑摻合含氯聚合物。例如，可根據已知的方法，采用已知的穩定劑如增塑劑、填料、著色劑、氣候穩定劑、抗老化劑、光穩定劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、用于重整的樹脂或橡膠、堿式無機金屬鹽、高氯酸鹽、環氧化合物、脂肪酸酯、和錫，以及已知的樹脂摻合劑，例如殺菌劑、螯合劑和抗氧化劑來摻合含氯的聚合物。
本發明的細顆粒沸石或細顆粒沸石組合物，除了用作含氯聚合物的穩定劑以外，還能有效地用作樹脂的摻合劑。即，本發明的細顆粒沸石具有顆粒結構，能使細的不規則的主顆粒附聚在其上。因此，當摻入用于模制樹脂膜時，盡管膜還有磨損，但細顆粒沸石能使膜具有優良的防粘合性質，以及優良的防劃痕性質。
熱塑性樹脂的一些實例包括聚烯烴，例如低密度聚乙烯，中密度聚乙烯，高密度聚乙烯，線性低密度聚乙烯，聚丙烯，聚-1-丁烯，聚-4-甲基-1-戊烯，或乙烯、丙烯、1-丁烯、和4-甲基-1-戊烯之類α-烯烴的不規則或嵌段共聚物；乙烯-乙烯基化合物的共聚物，例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、和乙烯-氯乙烯共聚物；苯乙烯樹脂，例如聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物、ABS、和α-甲基苯乙烯-苯乙烯共聚物；聚乙烯化合物，例如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、氯乙烯-偏二氯乙烯共聚物、聚丙烯酸甲酯、和聚甲基丙烯酸甲酯；聚酰胺，例如尼龍6、尼龍6-6、尼龍6-10、尼龍11、和尼龍12；熱塑性聚酯，例如聚對苯二甲酸乙二酯和聚對苯二甲酸丁二酯；聚碳酸酯；聚苯醚；和它們的混合物。
本發明的細顆粒沸石或細顆粒沸石組合物，還能有效地用作洗滌劑的助洗劑。
本發明細顆粒沸石的特征在于，在20℃下與CaCl2水溶液接觸1分鐘后，按照在860℃下熱處理30分鐘的沸石計算，以碳酸鈣毫克數表示的鈣交換容量(E1)不低于280mg-CaCO3/g，當用E3表示在相同條件下接觸3分鐘后的鈣交換容量(E3)時，E1/E3的比例不小于0.85。
上述的鈣交換容量(E1)是沸石接觸較短的時間交換的鈣量，E1/E3表示在沸石具有的全部鈣交換容量中，在開始的短時間內離子交換反應進行的速率。
應當理解，細顆粒沸石具有能在短至1分鐘的接觸中大量地交換鈣，以及沸石具有的大部分鈣交換能力，能在短時間內迅速發生的驚人作用。
前面已經說過，增進洗滌劑助洗劑洗滌作用的重要性質之一是金屬離子的封閉能力。即，在城市供水中包含的鈣、鎂、和鐵等多價金屬離子和污染物質與表面活性劑反應，生成少量的可溶性鹽，它們明顯地降低了洗滌劑的界面活性。因此重要的是，洗滌劑助洗劑要具有對鈣的交換能力，而且還能迅速地實現這種交換能力。
事實上，根據下面出現的對比例16證明，以前用作洗滌劑助洗劑的A-型沸石(Silton B，Mizusawa工業化學試劑有限公司生產)的鈣交換容量(E1)為約204mg/g，E1/E3的比例為約0.78。而下面出現的實施例16的細顆粒沸石，鈣交換容量(E1)為307mg/g，E1/E3的比例高達0.99。因此，就鈣的交換能力和交換速率而言，本發明的細顆粒沸石顯然優于常規的沸石。
本發明的細顆粒沸石或細顆粒沸石組合物，可與各種已知的表面活性劑組合以用作洗滌劑的助洗劑或各種洗滌劑。作為表面活性劑，可以單獨使用或以二種或多種組合的形式使用已知的非離子型表面活性劑或陰離子型表面活性劑。
作為非離子型表面活性劑，一般可以采用聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酰胺醚、多元醇脂肪酸酯、聚氧乙烯多元醇、脂肪酸酯、脂肪酸蔗糖酯、烷基醇酰胺、和聚氧化烯嵌段共聚物。在非離子型表面活性劑中，水合層一般隨聚氧乙烯單元的增加而增加。因此，通過調節加入的乙烯化氧摩爾數來獲得所需的洗滌性質。
作為陰離子型表面活性劑，還可以采用任一種高級伯醇的硫酸酯鹽、高級仲醇的硫酸酯鹽、高級伯烷基磺酸鹽、高級仲烷基磺酸鹽、高級烷基二磺酸鹽、磺化的高級脂肪酸鹽、高級脂肪酸的硫酸酯鹽、高級脂肪酸酯的磺酸鹽、高級醇醚的硫酸酯鹽、高級醇醚的磺酸鹽、高級脂肪酸酰胺的烷基醇化的硫酸酯鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基酚磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、和烷基苯并咪唑磺酸鹽。例如，在HiroshiHoriguchi所著“合成的表面活性劑”，Sankyo Shuppan公司，1966中，已經公開這些表面活性劑更具體的化合物名稱。
這種洗滌劑可與各種其它無機助洗劑和有機助洗劑組合使用。作為無機助洗劑的實例，可以舉出水溶性的堿金屬鹽類，例如硫酸鈉、硫酸鉀、氯化鈉、氯化鉀、硝酸鈉、硝酸鉀、磷酸鈉、磷酸鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、硼酸鈉、硼酸鉀、過碳酸鈉和過硼酸鈉。然而對于無機助洗劑，唯一的條件是它們溶于水，此外沒有任何限制。希望采用其中的鈉鹽，特別是碳酸鈉和硫酸鈉。
有機助洗劑可以是任一種已知的有機增潔劑，例如聚丙烯酸鈉、或聚丙烯酸鈉與聚丙烯酰胺的共聚物、聚甲基丙烯酸鈉、藻酸鈉、藻酸銨、羧甲基淀粉、羧甲基纖維素、丙烯酰胺-丙烯酸共聚物、馬來酸酐-乙烯基醚共聚物、脫乙酰殼多糖、苯乙烯-磺酸鈉共聚物、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇(PVA)、淀粉、氰基化的淀粉、甲基纖維素、乙基纖維素、羥乙基纖維素、蜂膠、明膠、和聚乙二醇。
在洗滌劑組合物中通常包含0.1重量％-95重量％，特別是1重量％-50重量％的用作洗滌劑助洗劑的細顆粒沸石或細顆粒沸石組合物，然而此量是變化的，視使用的洗滌劑組合物而定。
用本發明的細顆粒沸石或細顆粒沸石組合物摻合的洗滌劑組合物，可用作衣服或廚房的粉末洗滌劑或液體洗滌劑，廁所的洗滌劑或抗污染劑，廚房的清潔劑，衣服的柔軟整理劑，金屬、汽車、地板、瓷器和玻璃的清潔劑，用作地板蠟，洗發劑，洗浴劑，肥皂，洗面乳或洗面膏，和牙膏。
采用儀器——PHILIPS PW 1830發生器測定。
(測定條件)接收狹縫 0.1發生器的電壓 40KV電流 55mA發散 1°單色儀使用陽極 Cu步長 0.005度采樣 1.5s(2)比表面積的測定。
采用Micromellitics公司制造的ASAP 2010測定。(3)測定X-射線光電子光譜(XPS)的條件。
采用Shimazu Mfg.公司制造的電子分光計ESCA-3200測定。
(測定條件)X-射線源 MgKα容器內的真空度 10-7Pa射線管的電流，電壓 30mA，8KV測定面積 在直徑8mm范圍內(無擠壓)單色儀 無(準單色光)操作速度 0.05eV調節 C1s(284.6eV)波形分離 高斯(Gaussian)(4)在吉爾老化恒溫箱(GO)內的耐熱測試(靜態熱穩定性)。
在溫度160℃下，采用軋制機將表3-5所示的組合物捏合5分鐘，制成1mm厚度均勻的硬氯乙烯片。然后，將試片放入設定在185℃的吉爾老化恒溫箱中，以測定變黑的時間。
在測定每種摻合物的試片顏色時，采用實驗室顏色顯示系統測定白度(W-值)，來評估初始顏色。按照下式(4)計算W-值，如果將保持的白度用作評估耐熱性能的系數，則可認為這種方法是非常理想的。采用白色板作為試樣的背襯，在相同的條件下進行測定。
W＝100-[(100-L)2+a2+b2]1/2---(4)其中W是實驗室顏色顯示系統的白色程度，L是實驗室顏色顯示系統的亮度系數，a是實驗室顏色顯示系統的紅色系數，b是實驗室顏色顯示系統的黃色系數。(5)測定熱穩定性(氯化氫的保持能力)將表4的軟氯乙烯片切成1mm×1mm。將每塊2g重的試片放入具有剛果紅試紙的試管中，加熱到180℃，測定直至試紙頂端變成鮮明的藍色為止的時間(JIS K6723)(6)鈣的交換容量。
將500ml量的CaCl2(以CaCO3計算，535ppm)水溶液加入500ml的燒杯中，將其溫度調節到20±0.5℃，然后將待測定的試樣(按照ATRO計算，0.500g)投入其中，經過1分鐘或3分鐘后，采用30ml的注射器抽取分散試樣的溶液，通過0.2μm的過濾器過濾。將10ml濾液作為待滴定溶液測定，加入到50ml的三通燒瓶中。向待滴定的溶液中加入1ml氨緩沖溶液和5滴通用的BT指示劑，接著用0.01M的EDTA溶液滴定，根據下式(5)計算鈣交換容量(mg/g)。采用在860℃下熱處理30分鐘的沸石作為參照產品(按照ATRO計算)。CEC(mg-CaCO3/g)＝(B-V)×M×100.09×500/10)/S---(5)其中，B空白溶液的EDTA滴定量(ml)，V試樣溶液的EDTA滴定量(ml)，MEDTA的摩爾濃度(摩爾/1)＝0.01，100.09CaCO3的分子量，S按照ATRO(g)計算的沸石量＝0.500，
10待滴定的溶液量(ml)。(沸石的制備)表1供料摩爾比原料調整原料調整原料調整123Na2O/SiO21.2 2.0 1.6SiO2/Al2O32.0 1.2 1.8H2O/Na2O30 28 65(實施例1-3)按照表1中原料調整1所示的摻合比例，將3號硅酸鈉溶液(22.3％的SiO2，7.2％的Na2O)、鋁酸鈉溶液(23.6％的Al2O3，19.0％的Na2O)、和離子交換過的水一起混合。然后，在40℃和攪拌下使混合物反應3小時，接著在95℃下攪拌3小時。在過濾和用水洗滌后，在110℃下干燥所獲得的反應懸浮體，接著采用小型試樣磨碎機磨碎，獲得A-型Na沸石粉末(試樣3)。然后，將3kg沸石粉末、5升離子交換水、和7升氧化鋁球加入到15升的球磨筒中，進行濕法磨碎。在110℃下干燥獲得的懸浮體，接著用小型試樣磨碎機磨碎，獲得A-型Na沸石粉末。試樣1是磨碎40小時獲得的A-型Na沸石，試樣2是磨碎24小時獲得的A-型Na沸石。表2示出這些試樣的一些性質。(試樣4)采用與實施例3相同的方法制備A-型Na沸石粉末(試樣4)，不同的是，按照表1中原料調整2所示的摻合比例進行反應。表2示出試樣4的一些性質。(實施例5)采用振動磨碎機將試樣3磨碎，獲得A-型Na沸石粉末(試樣5)。表2示出試樣5的一些性質。(實施例6)采用與實施例3相同的方法制備A-型Na沸石粉末(試樣6)，所不同的是，按照表1中原料調整3所示的摻合比例進行反應。表2示出試樣6的一些性質。
表2試樣XPS峰強度的 對油的序號面積比例(％)比表 顆粒直徑 吸收量面積(nm)(ml/100g)C1C2(計數器方法)1 12.2 62.4280.45 392 100.833 5.6 103.0 5 2.15 284 10.8 89.06 0.98 305 3.016 5.2 105.0 5.2(實施例1-15和對比例1-15)評價表3-5所示的摻合物(重量份數)。結果如表3所示。
表3實施例1實施例2實施例3實施例4實施例5對比例1對比例2對比例3對比例4對比例5對比例6PVC(P＝1050)100 100 100 100 100 100 100 10O 100 100 100Mo-P0.9 0.9 0.9 0.9 0.9Di-P 0.9 0.9 0.90.9 0.9 0.9Zn-St 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8Morton TM 181 1.0 0.7 1.3實施例1 0.9 0.9實施例2 0.9 0.3 0.6實施例3 0.9 0.9實施例4 0.9實施例5 0.9實施例6 0.9變黑時間≥60 ≥60 ≥60 ≥60 ≥50 45 50 40 40 40 40(min)Mo-P一季戊四醇Di-P二季戊四醇Xn-St硬脂酸鋅Morton TM 181甲基巰基錫(methylyltinmercapto)
表4實施例 實施例實施例6實施例7實施例8實施例91011對比例 對比例 對比例對比例7對比例8對比例9101112PVC(P＝1050)100 100 100 100100 100 100100100 100 100100DOP 50 5050 50 50 5050 50 50 50 50 50硬脂酸 0.2 0.2 0.2 0.20.2 0.2 0.20.20.2 0.2 0.20.2實施例1 1 2 3實施例21 2 3實施例3 1 2 3實施例61 2 3熱穩定性27 4160 26 38 5726 31 39 25 29 37(min)DOP鄰苯二甲酸二辛酯表5實施例12實施例13實施例14實施例15對比例13對比例14對比例15PVC(P＝1050)100 100 100 100100 100 100Mo-P0.6 0.6 0.6 0.60.6 0.6 0.6Zn-St 0.6 0.6 0.6 0.60.6 0.6 0.6碳酸鈣 5 5 5 5 5 5 5水滑0.25 0.25CSG*1 0.25125LAHCS*2 0.251250.25125實施例2 0.25
Mo-P一季戊四醇Zn-St硬脂酸鋅CSH*10.25份重量的CSH(硅酸鈣)載帶0.00125份重量的高氯酸LAHCS*20.25份重量的LAHCS(堿式碳酸鋰鋁)載帶0.00125份重量的高氯酸試樣A*30.5份重量的試樣1載帶0.0025份重量的高氯酸。
試樣B*40.25份重量的試樣1載帶0.00125份重量的高氯酸。
試樣B*50.25份重量的試樣2載帶0.00125份重量的高氯酸。
試樣B*60.5份重量的試樣3載帶0.0025份重量的高氯酸。
試樣B*70.25份重量的試樣4載帶0.00125份重量的高氯酸。(實施例16，對比例16)測定鈣交換容量。結果如表6所示。
表6E1/E3離子交換容量 離子交換容量(E1) (E3)(CaCO3mg/g)(CaCO3mg/g)實施例16試樣2307 309 0.99對比例16試樣3204 261 0.78(工業應用)在本發明中，成功地制備了具有A-型Na沸石晶體結構的細顆粒沸石，而且其中還包括不規則的顆粒，并增加了表面積。采用細顆粒沸石作為含氯聚合物的穩定劑，具有耐鋅燃燒現象的性能，能增強耐熱性能和氯化氫的保持能力。此外，當用作洗滌劑助洗劑時，大部分鈣交換容量能在短時間內迅速發生。
權利要求
1.一種具有A-型Na沸石晶體結構的細顆粒沸石，其中包括不規則的顆粒和/或不規則顆粒的簇狀團粒，根據采用掃描電子顯微鏡照片測定，沸石的主顆粒直徑不大于500nm，根據采用庫樂爾特顆粒計數器方法測定，基于體積的顆粒直徑(D50)為0.1-0.5μm。
2.根據權利要求1的細顆粒沸石，其中細顆粒沸石具有晶體結構，BET比表面積不小于10m2/g。
3.根據權利要求1或2的細顆粒沸石，其中由下式(1)表示的，從采用X-射線光電子光譜法(XPS)測定的氧(O)1s光譜求出的細顆粒沸石的峰面積比例(C1)不小于6.0％，C1(％)＝[O1s2/(O1s1+O1s2)]×100---(1)其中O1s1是近531eV所觀測的氧原子1s光譜的峰面積，O1s2是近533eV所觀測的氧原子1s光譜的峰面積。
4.根據權利要求1-3任一項的細顆粒沸石，其中細顆粒沸石對油的吸收(JIS K 5101)不低于31ml/100g。
5.根據權利要求1-4任一項的細顆粒沸石，其中由下式(2)表示的，采用X-射線光電子光譜法(XPS)測定的細顆粒沸石的峰面積比例(C2)不大于100％，C2(％)＝[Na1s/(O1s1+O1s2)]×100---(2)。其中Na1s是近1073eV所觀測的Na原子1s光譜的峰面積，O1s1是近531eV所觀測的氧原子1s光譜的峰面積和O1s2是近533eV所觀測的氧原子1s光譜的峰面積。
6.根據權利要求1-5任一項的細顆粒沸石，其中細顆粒沸石在20℃下與CaCl2水溶液接觸1分鐘后，按照在860℃下熱處理30分鐘的沸石計算，以碳酸鈣毫克數表示的鈣交換容量(E1)不低于280mg-CaCO3/g，當采用E3表示在相同條件下接觸3分鐘后的鈣交換容量時，E1/E3的比例不小于0.85。
7.一種細顆粒沸石組合物，其中包括根據權利要求1-6任一項的細顆粒沸石，和偶聯劑、蠟、油狀物質、或覆蓋其表面的樹脂覆層。
8.一種樹脂的摻合劑，其中包括根據權利要求1-6任一項的細顆粒沸石。
9.一種樹脂的摻合劑，其中包括根據權利要求7的細顆粒沸石組合物。
10.一種含氯聚合物的穩定劑，其中包括根據權利要求1-6任一項的細顆粒沸石。
11.一種含氯聚合物的穩定劑，其中包括根據權利要求7的細顆粒沸石組合物。
12.一種洗滌劑的助洗劑，其中包括根據權利要求1-6任一項的細顆粒沸石。
13.一種洗滌劑的助洗劑，其中包括根據權利要求7的細顆粒沸石組合物。
全文摘要
一種粒狀的沸石，其特征在于，具有A－型Na沸石(NaA typezeolite)的晶體結構，其中包括無定形的顆粒，采用庫樂爾特顆粒計數器方法(Coulter counter metheod)測定，這些顆粒的基于體積的顆粒直徑(D50)為0.1－1.5μ。粒狀沸石具有優良的耐鋅燃燒現象的性能，提高了熱穩定性，增強了保持氯化氫的能力，增加了鈣的交換能力，因此適合用作含氯聚合物的熱穩定劑和洗滌劑的助洗劑。
文檔編號C11D3/12GK1392863SQ01802742
公開日2003年1月22日 申請日期2001年7月12日 優先權日2000年7月12日
發明者小松善伸, 石田仁, 五十嵐宏, 井上博雄 申請人:水澤化學工業株式會社