專利名稱：一種粘接銀汞合金到牙齒上的粘接劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種能將銀汞合金粘接到牙齒上的化學組合物，特別涉及到一種以甲基丙烯酸酯類預聚物為主要成份，含有功能性單體的牙科粘接劑。
銀汞合金是一種歷史悠久，性能卓越的牙科充填材料，它具有操作簡便、硬度高、耐磨耗等優點，有長達10～30年的臨床壽命，應用廣泛，尤其在后牙，約占全部牙體修復的70～80％。由于銀汞合金存在對牙齒粘著性能差、邊緣易出現裂隙等缺點，多年來人們一直在尋求一種能夠取代它更好的材料。近二十年來，有關復合樹脂的研究雖已取得很大的進展，但在一些性能上，尤其是耐磨性能上，復合樹脂仍與銀汞合金存在相當的差距。加以銀汞合金本身也在針對傳統合金體系所存在的弱點不斷更新，性能上比過去有很大的改進，因此，在可以預見的相當時間內，后牙仍將以銀汞合金作為主要修復材料(王光華，等。牙體修復學，第1版。北京人民衛生出版社，199441)。
銀汞合金作為充填材料存在下列不足①對牙齒缺乏粘接性銀汞合金流動性差，所以對牙齒無粘接性。用銀汞合金充填修復牙齒，需要磨除相當量的正常牙齒硬組織，以形成固位型，結果造成牙齒硬組織不可恢復的損失，同時，降低了牙齒的抗力，在點、線角處易發生應力集中，使余留牙齒硬組織在受到側向力時容易折斷。②存在邊緣微滲漏，其結果一方面引起充填體邊緣腐蝕，另一方面對牙髓產生刺激，引起充填后牙齒敏感、疼痛，甚至發生繼發齲，最終可能導致充填體松動、脫落。
本世紀50年代發展起來的酸蝕技術及復合樹脂材料，極大地改變了傳統的牙體缺損修復技術。1981年，Zardiackas等提出將酸蝕技術及粘接劑應用于銀汞合金的充填修復中，可以使銀汞合金對牙齒有粘接性(Zardiackas LD，Stoner GETensile and shear adhesion of amalgam to tooth structure using selectiveinterfacial amalgamation.Biomaterialas 1983；49)。現在用于銀汞合金粘接修復的粘接劑，粘接銀汞合金到牙齒上的強度都比較低，這是因為，粘接銀汞合金與粘接復合樹脂有所不同。1995年CAO等測試了23種粘接劑粘接銀汞合金到牙齒上的剪切粘接強度，結果23種粘接劑中，剪切粘接強度最高的只有6.07MPa，最低的只有004MPa，大多數粘接強度為0.4～3.7MPa[CAO，DS，et al.Shear strength andmicroleakage of 23 adhesives for amalgam bonding J Dent Res 1995；74(Abstract 1760)]。由此可見，現有可用于粘接銀汞合金到牙齒的粘接劑的粘接強度較低，不能滿足臨床的要求。
本發明的目的，旨在提出一種粘接劑，該粘接劑對銀汞合金具有較高的粘接強度，改善粘接效果。
本發明提供了一種用于粘接銀汞合金到牙齒上的化學組合物。該組合物含有20～80％(重量)的(甲基)丙烯酸酯預聚樹脂，20～40％的活性稀釋劑，1～10％的功能性單體，20～70％增強填料，2～5％的引發劑，0.1～3％的促進劑及0.01～5％的助促進劑。該組成物根據引發劑的組成種類可分為雙組份粘接劑和單組份糊狀粘接劑。雙組份粘接劑，經調和后，經過5～20分鐘后，即可結固。單組份粘接劑在隔絕氧氣1～5小時后即可固化。
本發明組成物中的(甲基)丙烯酸酯預聚樹脂，可以是雙酚A與甲基丙烯酸縮水甘油酯的縮合物，或甲基丙烯酸與雙酚A型環氧樹脂的反應產物，最好是甲基丙烯酸、順丁烯二酸酐與雙酚A型環氧樹脂的反應物。稀釋劑可以是甲基丙烯酸甲酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸的二縮三乙二醇酯、二甲基丙烯酸1、4-丁二醇酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或四羥甲基丙烷四甲基丙烯酸酯。優先選用二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯及三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，特別優先選用二甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯。功能性單體可以選用4-甲基丙烯氧乙基偏苯三酸酐酯或O-(甲基)丙烯酰氧烷基-O-芳基磷酸酯，優先使用4-甲基丙烯氧乙基偏苯三酸酐酯。增強填料均為有機硅烷偶聯劑表面處理過的無機填料，可以是石英粉、玻璃粉、硅酸鋁鋰、瓷粉，水晶粉及硅微粉等，其中以石英粉、瓷粉、硅微粉較好，最好選用硅微粉。填料的形狀可以是不規則形、片形、球形等，優先使用不規則形填料。填料的粒度可以從0.04μm～500μm，其中以20μ～400μm較好。可使用的引發劑有過氧化苯甲酰(BPO)、異丙苯過氧化氫、過氧化異丙苯、醋酸過氧化叔丁酯等，其中以BPO、異丙苯過氧化氫為好。促進劑可以是N、N-二甲基苯胺、N、N-二甲基對甲苯胺，三乙胺、四氫喹啉等，其中以N、N-二甲基對甲苯胺效果較好。助促進劑主要是亞胺類或羧酸類，如鄰苯磺酰亞胺、鄰苯二酰亞胺、甲基丙烯酸等，其中以鄰苯磺酰亞胺效果最好。
實施例一甲基丙烯酸、順丁烯二酸酐、雙酚A型環氧樹脂的反應產物40克，二甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯30克，4-甲基丙烯氧乙基偏苯三酸酐酯2.5克，N，N-二羥乙基對甲苯胺0.7克，混合構成液劑組。粒徑為200～300μm的二氧化硅70克，經有機硅烷KH-570表面處理后，加入0.8克的過氧化苯甲酰(BPO)，混勻后構成粉劑。將粉、液劑按重量比1∶1調和后，涂于待充填的牙齒窩洞洞壁上，在其結固前充填銀汞合金，24小時后，銀汞合金與牙齒硬組織的粘接剪切強度可達7.1MPa。
實施例二甲基丙烯酸與低分子量環氧樹脂的反應產物60克，二甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯10克，4-甲基丙烯氧乙基偏苯三酸酐酯2.5克，異丙苯過氧化氫1.1克，N，N-二甲基對甲苯胺0.5克，鄰苯磺酰亞胺0.5克，粒徑為200μm的二氧化硅50克，將上述組成物混成稀糊狀，涂于待充填的牙齒窩洞洞壁上，在其結固前充填銀汞合金，24小時后，銀汞合金與牙齒硬組織的粘接剪切強度可達6.2MPa。
權利要求
1.一種能將銀汞合金粘接到牙齒上的粘接劑，此粘接劑是化學組合物，其特征為，該組合物含有20～80％(重量)的(甲基)丙烯酸酯預聚樹脂，20～40％的活性稀釋劑，1～10％的功能性單體，20～70％的增強填料，2～5％的引發劑，0.1～3％的促進劑及0.01～2.5％的助促進劑。
2.按照權利要求1所述的粘接劑，其特征為包含一種功能性單體，它可以是4-甲基丙烯氧乙基偏苯三酸酐酯或O-(甲基)丙烯酰氧烷基O-芳基磷酸酯。
3.按照權利要求1所述的粘接劑，其中的(甲基)丙烯酸酯預聚樹脂可以是雙酚A與甲基丙烯酸縮水甘油酯的縮合物，或甲基丙烯酸與雙酚A型環氧樹脂的反應產物，最好是甲基丙烯酸、順丁烯二酸酐與雙酚A型環氧樹脂的反應物。
4.按照權利要求1所述的粘接劑，其中的活性稀釋劑可以是甲基丙烯酸甲酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸的二縮三乙二醇酯、二甲基丙烯酸1、4-丁二醇酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或四羥甲基丙烷四甲基丙烯酸酯。優先選用二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯及三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，特別優先選用二甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯。
5.按照權利要求1所述的粘接劑，其中的增強填料為有機硅烷偶聯劑表面處理過的無機填料，可以是石英粉、玻璃粉、硅酸鋁鋰、瓷粉，水晶粉及硅微粉等，其中以石英粉、瓷粉、硅微粉較好，最好選用硅微粉。填料的形狀可以是不規則形、片形、球形等，優先使用不規則形填料，填料的粒度可以從0.04μm～500μm，其中以20μ～400μm較好。
6.按照權利要求1所述的粘接劑，其中的引發劑可以是過氧化苯甲酰(BPO)、異丙苯過氧化氫、過氧化異丙苯、醋酸過氧化叔丁酯等，其中以BPO、異丙苯過氧化氫為好。
7.按照權利要求1所述的粘接劑，其中的促進劑可以是N、N-二甲基苯胺、N、N-二甲基對甲苯胺，三乙胺、四氫喹啉等，其中以N、N-二甲基對甲苯胺效果較好。
8.按照權利要求1所述的粘接劑，其中的助促進劑可以是亞胺類或羧酸類，如鄰苯磺酰亞胺、鄰苯二酰亞胺、甲基丙烯酸等，其中以鄰苯磺酰亞胺效果最好。
全文摘要
一種能將補牙用的銀汞合金粘接到牙齒上的牙科粘接劑。它包括一種可聚合的(甲基)丙烯酸酯類預聚樹脂和大顆粒的無機填料以及一種能提高粘接強度的功能性單體。大顆粒填料能提高銀汞合金充填體的機械固位力，功能性單體能提高粘接力。本粘接劑適用于牙科。
文檔編號A61K6/08GK1157714SQ96120048
公開日1997年8月27日 申請日期1996年10月14日 優先權日1996年10月14日
發明者趙信義 申請人:第四軍醫大學口腔醫學院