專利名稱：聚丙烯酸酯綠色手套及其相關產品的制備的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種制備聚丙烯酸酯乳液及其膠乳手套和相關產品的方法。
隨著人們環保意識的增強，對于一次性醫用檢查手套產品的生產、應用以及回收提出了更高的要求，人們日常生活中對于可降解的環保型產品的需求愈來愈高，那些對環境造成污染的產品正逐步被淘汰。
目前市場上大量存在的一次性醫用檢查手套種類繁多，包括PVC手套、天然膠乳手套、合成膠乳手套以及它們的復配膠乳手套，已廣泛應用于人們的日常生活、醫療衛生、國防軍事以及電子探測等各個方面。PVC手套由于其強度高、價格低而廣泛應用于醫療、日常生活等各個領域，但由于PVC很難降解，對環境造成污染，且透氣性較差，給人以不舒適的感覺，所以PVC手套在歐美一些國家已開始禁止使用。天然膠乳手套由于價格低，大量應用于外科醫用手套、工業手套、家用手套、避孕套、絕緣手套等。天然膠乳手套是主要應用的膠乳，但由于天然膠乳中酪蛋白的存在，容易引起皮膚過敏，且有難聞的味道產生。合成膠乳主要有氯丁橡膠、丁腈橡膠、氯苯橡膠及其它們的共混和共聚物等，由于這些膠乳制品不會因蛋白的存在引起皮膚過敏，且耐油和耐化學品性能優，耐氧和臭氧化、低滲透、抗穿透性能優于天然膠乳制品，而手感與天然膠乳制品一樣。其中氯丁和丁腈膠乳制品已產業化，但氯丁膠乳制品的回收處理和丁腈膠乳及其制品的刺激性氣味等又影響了它們的推廣應用。聚丙烯酸酯乳液在涂料等方面的應用已有較多的研究。聚丙烯酸酯膠乳制品具有優良的耐候性、較好的外觀和相對較低的成本，聚丙烯酸酯膠乳制品的回收可以通過化學和生物法降解或焚燒法處理。但聚丙烯酸酯在強度方面稍有欠缺。因此，用聚丙烯酸酯制備乳膠手套，充分發揮聚丙烯酸酯的優點，避免和克服其不足之處，是本發明的關鍵所在。
天然膠乳與合成膠乳及其制品研究已有報道，膠乳可以復配后形成單膜，也可由不同膠乳形成多層膜。日本公開特許公告09310209(1997)報道了去蛋白天然膠乳與丁腈膠乳復配，經浸漬制得的膠乳手套具有耐油不泛黃的特性。日本公開特許公告11081014(1999)和200199112(2000)則介紹了在天然膠乳中加入膠體二氧化硅可提高膠乳手套的抗撕拉性與易脫卸性。世界專利WO9924507報道了氯丁與丁腈復配膠乳的浸漬回彈性好，且無過敏性。美國專利5985955(1999)將聚氨酯涂層于天然膠乳制品表面，形成防水、抗有機溶劑的乳膠手套。聚丙烯酸酯乳液在涂料方面的應用非常廣泛，中國專利CN1223284A(1999)報道了用疏水性單體研制防水性涂料，從而使乳液干膜不會吸水泛白、不會發軟脫落的效果。中國專利CN1258685A(2000)報道了用有機硅烷偶聯劑對丙烯酸酯進行改性，從而使乳液的耐水性有顯著提高。
本發明的目的是通過制成聚丙烯酸酯核殼結構的乳液，該水性膠乳中混入水可分散的交聯樹脂，經浸漬成型后成為聚丙烯酸酯膠乳手套，應用于醫療衛生、電子工業、國防科技以及日常生活等領域。
本發明詳述如下1.聚丙烯酸酯乳膠手套是由丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯(EA)、甲基丙烯酸乙酯(EMA)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)、丙烯酸異辛酯(EHA)、甲基丙烯酸異辛酯(EHMA)、丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、丙烯酸羥乙酯(HEA)、甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)、丙烯酸羥丙酯(HPA)、甲基丙烯酸羥丙酯(HPMA)、苯乙烯等單體多元共聚而成。
2.制備聚丙烯酸酯乳液的乳化劑為陰離子型乳化劑和非離子型乳化劑復配而成，陰離子型乳化劑為十二烷基硫酸鈉或十二烷基磺酸納鈉，非離子型乳化劑為壬基酚聚氧化乙烯，如op-10。乳化劑的摩爾用量為單體量的5～50％，理想用量為10～40％。
3.聚丙烯酸酯乳液聚合所用的引發劑有油溶性的偶氮類和過氧化類，及水溶性的過硫酸類，本發明所用引發劑為水溶性的過硫酸鉀或過硫酸銨。
4.聚丙烯酸酯乳液是通過預乳化工藝制備成核-殼結構，核為由甲基丙烯酸酯類或苯乙烯等硬單體組成，先預乳化后在30～70℃反應形成核，殼為丙烯酸丁酯等軟單體組成，再與乳化劑和引發劑等一起滴入，在50～90℃下反應形成殼。
5.聚丙烯酸酯乳液中加入納米氧化硅是在水中加入納米氧化硅水分散液，含有納米氧化硅的水進行預乳化和與乳化劑、引發劑等一起加入聚合反應中以提高乳膠手套的強度，降低粘性。納米氧化硅的加入量為聚丙烯酸酯的0.1～30％，理想用量為1～10％。
6.聚丙烯酸酯乳液加入的交聯劑為全甲醚化三聚氰胺、三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、聚乙二醇(200、400、600)二丙烯酸酯(PEGDA)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯及三羥甲基丙烷三甲苯丙烯酸酯等，常用全甲醚化三聚氰胺和作交聯劑，用量為1～40％，理想用量為5～30％。
7.聚丙烯酸酯復合乳液用凝固劑浸漬成型為手套，凝固劑為陽離子型鹽與助劑組成的溶液，陽離子為鈣、鋅鋁離子煙酸鹽或硝酸鹽，用量為5～40％，理想用量為10～30％。
8.聚丙烯酸酯復合乳液浸漬后，在50～150℃內干燥固化成型為手套，膜厚0.05～0.50毫米，膜的拉伸強度大于6.2Mpa，延伸率大于500％。
實例1本例示出用表1各組分制備水性聚丙烯酸酯分散液的過程。
在裝有攪拌器、回流冷凝器、溫度計以及氮氣導管的250ml四口燒瓶中加入10份MMA、1/3乳化劑、1/5引發劑以及適量去離子水，室溫攪拌1小時，逐步升溫至60℃，反應30分鐘，在2～4小時內以氮氣保護，同時滴加EA、BA、AA、HEA以及剩余的乳化劑及引發劑，滴加完畢后繼續反應1～2小時，開足氮氣，去除剩余單體，得到穩定的白色乳液，乳液pH為5.3，固含量為36.2％，粘度為18cp(25℃)。
在400ml燒杯中加入4份全甲醚化三聚氰胺，1000rpm下緩慢加入上述乳液，使303與乳液混合均勻。用硝酸鈣型凝固劑，采用離子沉積法，通過陶瓷型手模，進行浸漬成型，再經60～170℃干燥，得到透明膠乳手套，膜厚0.14毫米，500％定伸強度為6.3Mpa，膜的回彈性好。
實例2制備過程同實例1，但配方中MMA換成等當量的MA，所得分散液性能為pH5.5，固含量35％，粘度為18cp(25℃)，膜厚0.13毫米，500％定伸強度為5.7Mpa，膜的回彈性好。
實例3制備過程同實例1，但配方中MMA換成等當量的苯乙烯，所得分散液性能為pH5.3，固含量35％，粘度為20cp(25℃)，膜厚0.15毫米，500％定伸強度為6.2Mpa，膜的回彈性好。
實例4制備過程同實例1，但配方中的KPS換成等當量的AIBN，所得分散液的性能為pH5.6，粘度為16cp(25℃)，固含量36％，膜厚0.14毫米，500％定伸強度為6.0Mpa，膜的回彈性好。
實例5制備過程同實例1，但配方中的全甲醚化三聚氰胺換成等當量的TPGDA，所得分散液的性能pH為5.3，固含量為36.2％，粘度為18cp(25℃)，膜厚0.12毫米，500％定伸強度為5.8Mpa，膜的回彈性好。
實例6制備過程同實例5，在合成聚丙烯酸酯乳液中，將水與納米氧化硅水分散液(藍星化工科技總院生產)混合液代替所用的水，納米氧化硅的用量為聚丙烯酸酯的1～5％。浸漬而成的手套膜厚0.13毫米，500％定伸強度為7.8Mpa，膜的回彈性好。
實例7本例示出用表2各組分制備水性聚丙烯酸酯分散液的過程。
表2
制備過程與實例1基本相同，其中MBA與MMA一起預乳化，TPGDA與功能性單體一起滴加，其它工藝與實例1相同。所得分散液性能pH5.8，粘度20cp(25℃)，固含量34％，膜厚0.13毫米，斷裂拉伸強度為6.8Mpa，延伸率為350％。
權利要求
1.一種聚丙烯酸酯綠色乳膠手套的制備方法，過程如下1)種子乳膠粒的制備2)種子乳膠粒的生長控制3)聚丙烯酸酯與交聯劑、納米微粒材料復配乳液的制備4)采用浸漬法制備綠色乳膠手套
2.根據權利要求1所述的種子乳膠粒是指由丙烯酸酯單體、乳化劑及引發劑，以水為介質進行預乳化，并經反應而形成。
3.根據權利要求1所述的種子乳膠粒的生長控制是指向種子乳膠粒中滴加丙烯酸酯單體及其它功能性單體，控制乳膠粒的大小與均勻性。
4.根據權利要求1所述的聚丙烯酸酯膠乳的復配是指聚丙烯酸酯與交聯劑等助劑混合而配合成膠乳。
5.根據權利要求2所述的丙烯酸酯單體是指由丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸異辛酯(EHA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸丁酯(MBA)以及苯乙烯等一種或多種單體共聚而成。
6.根據權利要求2所述的乳化劑可以是陰離子型乳化劑的硫酸鹽或磺酸鹽，如十二烷基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉；也可以是非離子型乳化劑，如壬基酚聚氧化乙烯乳化劑，或者由兩者復配而成。
7.根據權利要求2所述的引發劑可以是油溶性的，如偶氮二異丁腈(AIBN)，過氧化苯甲酰(BPO)也可以是水溶性的過硫酸鹽，如過硫酸鉀、過硫酸銨。
8.根據權利要求3所述的功能性單體是指能含兩個或兩個以上官能團，能對丙烯酸酯進行交聯的單體，如丙烯酸羥乙酯(HEA)、丙烯酸羥丙酯(HPA)等。
9.根據權利要求2所述的用于預乳化的單體的摩爾比例可從5～60％，理想比例為10％～40％。
10.根據權利要求2所述的用于預乳化的乳化劑以及引發劑對總量的摩爾比例可從5～50％，理想比例為10～40％。
11.根據權利要求1所述的聚丙烯酸酯水分散液是由各種不同丙烯酸酯組成的具有核殼結構的多相體系。
12.根據權利要求1所述的聚丙烯酸酯水分散液的固含量為15～50％，理想含量為20～40％，水分散液的pH為5.0～7.0。
13.根據權利要求1所述的聚丙烯酸酯乳液中加入水可分散的交聯樹脂形成具有網狀結構的聚丙烯酸酯，以提高材料的回彈性，所用的交聯劑可為全甲醚化的三聚氰胺樹脂，或者三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)，加入量為1～40％，理想用量為5～30％。
14.根據權利要求13所述的聚丙烯酸酯復配乳液中可加入納米氧化硅的水分散液，納米氧化硅的加入量為0.1～30％，理想用量為1～10％。
15.根據權利要求13所述的聚丙烯酸酯綠色手套是采用浸漬法成型工藝，主要通過浸漬凝固劑，用離子沉積法進行膠凝和成膜的。
16.根據權利要求15所述的聚丙烯酸酯手套浸漬法所用的凝固劑是陽離子鹽及一些助劑組成的溶液。
17.根據權利要求16所述的凝固劑的陽離子鹽可以是鈣離子、鋅離子以及鋁離子的鹽酸鹽、硝酸鹽等。用量可為5～40％，理想用量為10～30％。
18.根據權利要求16所述的用于凝固劑的助劑可以是潤濕劑，如吐溫等。
19.根據權利要求15所述的聚丙烯酸酯綠色手套的膜厚為0.05～0.5mm理想厚度為0.08～0.20mm，膜的拉伸強度大于6.2MPa，延伸率大于500％。
全文摘要
本發明涉及一種聚丙烯酸酯綠色乳膠手套及相關產品的制備，綠色手套的膠乳是由丙烯酸酯單體以及一些功能性單體和助劑及納米微粒經反應而形成的。它包括種子乳膠粒的制備、乳膠粒的生長以及交聯劑的交聯過程。通過離子沉積法制備強度高、延伸率好、可降解的環保型手套。
文檔編號A41D19/00GK1524465SQ0311551
公開日2004年9月1日 申請日期2003年2月26日 優先權日2003年2月26日
發明者蘇宗球 申請人:上海生大企業有限公司